甲醇制烯烃过程是由非石油路线生成低碳烯烃的重要途径之一.分子筛因具备独特的孔结构和可调变的酸性质,而成为甲醇制烯烃过程的核心催化剂.固体核磁共振(NMR)是鉴定物质结构、阐释催化反应机理的强有力的工具,在甲醇制烯烃的研究中被广泛应用.本文主要总结了近年来利用原位固体NMR、多维多核NMR、脉冲梯度场NMR等固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应机理取得的重要进展.原位固体NMR可以在真实反应条件下监测催化反应中反应物、中间体和产物的动态演变过程;多维多核NMR可以在不破坏催化剂结构情况下确定反应中间体结构信息,特别是129Xe NMR可以很灵敏探测反应中催化剂的孔道结构变化;脉冲梯度场NMR可用于测定孔道内分子的扩散系数,阐明分子筛的扩散机制.
二维J分解(2D JRES)核磁共振(NMR)波谱是一种简单且用户友好的谱图表达形式,其将J偶合常数和化学位移信息分离到两个正交的频率维度上.自40年前首次被提出以来,2D JRES技术在脉冲序列和方法的改进,以及实际应用的进展方面一直备受关注.本文回顾了新型2D JRES脉冲序列,以及用于精确测量同核J偶合常数的2D J编辑谱的最近进展,特别是基于纯化学位移演化机制的正交相敏2D JRES谱方法及其应用,并阐述其在克服强偶合效应和磁场不均匀性等方面的能力.
固体酸是工业烃转化和生物质精炼中应用最广泛的非均相催化剂之一,了解它们的局部结构和酸性等性质有利于合理设计高效绿色固体酸催化剂,从而提高目标反应的活性和稳定性.近年来,固体核磁共振波谱在定性和定量表征固体酸的局部结构和酸性方面已显示出巨大的应用潜力,甚至可作为一种标准方法.二维固体核磁共振波谱的应用可以进一步揭示固体酸表面位点的结构对称性和不同位点的空间构效关系,从而加深对“催化剂结构-酸性-活性关系”的理解.在这篇综述中,我们总结了用于固体酸表征的固体核磁共振波谱方法和常规实验操作流程,并着重阐述了在使用和不使用探针分子的情况下,固体核磁共振波谱应用于固体酸局部结构和酸性性质研究的进展.
飞速发展的分子影像学在肿瘤的早期诊断及检测中发挥着越来越重要的作用.磁共振成像(MRI)是分子影像学的重要分支,具有其他成像技术不可比拟的优越性和广阔的发展前景.它不需要放射性示踪剂,没有电离辐射,具有高的空间、时间分辨率和组织对比度.近年来,新型磁共振分子探针及成像序列取得了一系列进展,包括环境响应型分子探针、19F成像、129Xe超极化成像以及化学交换饱和转移成像等,进一步拓展了MRI的应用范围.研究和开发靶向性好、弛豫效率高且安全性好的新型多模态MRI造影剂,进一步提高灵敏度是MRI领域的一项重要课题,例如将胶束的特性与一些MRI新方法结合,寻找合适的胶束体系,以提高MRI分子探针的灵敏度;或者引入多模态分子探针,弥补磁共振方法的不足.本文综述了胶束型MRI分子探针核心技术的研究进展与应用,并指出分子影像技术在生物医学工程研究和临床诊断中的重要性.
固体核磁共振技术是研究固体催化剂酸碱性的有效工具.本文主要介绍了本课题组利用固体核磁共振技术进行固体酸催化剂酸碱性研究的进展,包括吸附水分子对金属氧化物表面酸性质影响的研究,以及结合酸碱探针分子共吸附表征方法对金属氧化物表面酸碱性的研究,对固体核磁共振技术定性和定量分析固体催化剂的酸碱性提出了一些新的见解.
肿瘤基因MYC在人类70%癌细胞中高表达,抑制其转录是治疗肿瘤的有效手段.c-MYC启动子区P1近端的核酸酶超敏元件Ⅲ1(NHE Ⅲ1)控制MYC基因近90%的转录激活.NHE Ⅲ1区域富含碱基G序列并且形成G-四链体(G4),调控c-MYC基因转录,是抗肿瘤药物靶标.但G4-DNA和G4-RNA的三维结构高度相似,小分子与其他G4(如端粒G4、mRNA G4、c-Kit G4等)的非特异性作用会产生小分子药物“脱靶”效应,同时小分子药物会诱导其他G4形成从而干扰正常细胞的功能,造成靶向c-MYC G4抗癌药物设计困难.本文综述了近些年靶向肿瘤因子c-MYC G4-DNA的小分子药物研究进展,及核磁共振(NMR)技术在G4-DNA和G4-RNA结构确定中的作用,为靶向c-MYC G4-DNA的小分子药物设计等相关研究工作提供参考.
本文利用固体核磁共振(NMR)实验对六氟硅酸铵(AHFS)溶液洗涤前后H-ZSM-5分子筛上铝物种变化引起的酸性改变进行了研究.结果显示经AHFS洗涤处理后,分子筛上构成Brøsted酸的骨架四配位铝物种会部分减少;具有Lewis酸性的骨架三配位铝量在经AHFS脱铝处理后少量降低;同时AHFS温和脱铝的方式主要会引起分子筛上另一类具有Lewis酸性且含Al-OH的铝物种大量减少,从而导致处理后分子筛整体酸性的显著改变.
核磁共振(NMR)是蛋白质结构解析的主要方法之一.除可获得蛋白质的高分辨结构外,NMR还可用于观测最接近生理条件的蛋白质动态构象,获得蛋白质行使生物学功能的详细机制.非天然氨基酸定点标记方法可显著减少大分子量蛋白质的信号数目,降低数据采集和分析难度,已广泛运用于蛋白质结构和功能研究.本文介绍了常用的在蛋白质中引入非天然氨基酸的实验方法,包括蛋白质化学合成法、蛋白质化学修饰法、氟代芳香族氨基酸插入和基因密码子编辑的位点特异性插入等方法,并介绍了部分应用非天然氨基酸结合NMR研究大分子量蛋白的成功案例.此外,此篇综述讨论了目前非天然氨基酸标记在蛋白质研究中的局限性及发展方向.
氧化物纳米材料的多种应用与其表面结构和性质密切相关.近年来,固体核磁共振波谱在相关研究中提供了关键信息.本综述总结了近期发展的、以固体核磁共振波谱为主的两种表征氧化物纳米材料表面结构和性质的方法,包括表面选择的同位素标记17O核磁共振波谱与动态核极化表面增强核磁共振波谱,并对氧化物纳米材料的固体核磁共振波谱研究的发展趋势进行了展望.
具有AEI结构的SSZ-39分子筛的骨架外阳离子落位和铝分布对其催化性能影响显著.AEI笼中有三个结晶学不等价位,且铝取代T位具有一定的倾向性.本文结合固体核磁共振(NMR)技术(27Al/23Na MQ MAS NMR),以及密度泛函理论(DFT)计算,研究了不同硅铝比Na-SSZ-39分子筛中的Na+落位和铝分布.在孤立铝分布的情况下,铝原子优先占据于T3位,Na+主要落位于AEI笼中的SIIa0和SIII'a0位点上,其中SIII'a0位点的优先度较高,此外少部分Na+还落位于六棱柱内部的SIa0.当铝对存在时,AlSiSiAl分布的铝对占据六元环的对位(T3-T3),对应的Na+分别落位于SIIa1和SⅢ'a1位点.随着分子筛结构的部分破坏,游离的Na+可能形成明显的SIII'b位点.本文可加深对SSZ-39分子筛构效关系的理解,为更好地调控催化性能奠定基础.
Brønsted酸(B酸)是无定型硅铝(ASAs)表面最重要的催化活性位点.通常认为B酸位的形成只依赖于不饱和四配位铝(AlIV),且仅具有弱B酸性.通过合成五配位铝(AlV)富集的ASAs能够大幅提升高铝硅比(Al/Si)时的B酸含量及强度,克服传统AlIV富集的ASAs的酸性强化瓶颈.本文介绍了AlV在ASAs酸性强化及合成单原子催化剂中的重要作用.通过采用多种二维固体核磁共振(SSNMR)及原位质子NMR技术,证明了AlV能够大量富集在ASAs表面,着重介绍了两种基于AlV的新B酸位的形成机制,并阐明了AlV诱导单原子催化剂在ASAs表面形成的机理.
生物质等绿色资源的高效转化利用是催化科学的重要发展方向.锡硅分子筛因具有优良的催化性能而得到相关研究者的普遍关注.准确构建催化剂活性中心结构/酸性与催化反应性能之间的构效关系是新型高效催化剂设计与研发的基础.固体核磁共振(NMR)是研究分子筛活性中心局域结构、酸特性与催化反应机理的重要手段.本文简述了近年来固体NMR技术在锡硅分子筛研究领域的一系列主要进展,并进行了展望.