Analysis of Local Structure, Acidic Property and Activity of Solid Acids by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
YANG Wen-jie, HUANG Jun,
Laboratory for Catalysis Engineering, School of Chemical and Biomolecular Engineering, Sydney Nano Institute, the University of Sydney, NSW 2006, Australia
Solid acid is one of the most widely applied heterogeneous catalysts for industrial hydrocarbon conversion and biomass refining. It is crucial to understand the nature of solid acid such as its local structure and acidic properties. Such knowledge renders effective design of solid acid with better activity and stability for the desired reaction. Recently, solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) spectroscopy has been applied as a powerful standard method for characterizing the local structure and acidic nature of solid acid in both qualitative and quantitative manners. Additionally, the applications of advanced two-dimensional SSNMR methodologies further reveal the symmetry of surface sites, spatial relationship of different sites, and thereby unmasking the structure-activity relationship. In this review, we summarize the general methods and SSNMR techniques for the routine characterization, focusing on the progresses in the understanding of local structure and acidic properties of solid acids via the application of SSNMR with or without probe molecules.
Keywords:Brønsted acid sites
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Lewis acid sites
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solid acid
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acid site structure
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solid-state nuclear magnetic resonance (SSNMR) spectroscopy
YANG Wen-jie. Analysis of Local Structure, Acidic Property and Activity of Solid Acids by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Chinese Journal of Magnetic Resonance[J], 2021, 38(4): 460-473 doi:10.11938/cjmr20212913
不同于可以被酸碱指示计直接表征的液体酸,固体酸的性质很难被直接表征.目前,国际上通用的表征固体酸酸性的方法有很多种,例如在质子惰性溶剂中进行酸碱滴定、直接和探针分子吸附的红外光谱(IR)分析,以及氨气吸附的程序升温脱附测试(NH3-TPD)等[4].然而,这些方法中的大多数无法区分不同类型的酸位点、酸强度或酸量.例如,在常规NH3-TPD表征方法中,除了表面酸位酸性强度以外,许多额外因素(例如助催剂、吸附位点几何形状,以及吸附碱性气体的扩散等)都会改变氨气的解吸温度的峰值(较高温度下的峰值表示有更强酸性的酸位)[5],这导致NH3-TPD很难提供定性和定量的酸度分析来确定每个活性酸位点的催化活性(单位时间内单个活性位点的转化数,TOF).固体核磁共振(SSNMR)技术很大程度上解决了酸性位点表征中的上述挑战.因为SSNMR不但可以揭示固体酸表面酸位的形成和局部结构,而且可以确定表面酸位的类型、强度、可及性和浓度.进一步地,除了表征以外,原位SSNMR技术(例如in situ13C MAS NMR[6-9]、129Xe MAS NMR[10]),也是解析催化反应深层机理的一种重要手段.因此,SSNMR可以作为一个全面分析固体酸酸位特性,研究酸催化机理的手段,对于获得催化剂活性酸位点的TOF、评估催化剂催化性能至关重要.
在固体酸中,BAS通常由活性羟基质子提供,它们可以由1H SSNMR谱图直接鉴定和表征. 在魔角旋转(MAS)的帮助下[11],1H MAS NMR目前的分辨率可以区分固体酸中的不同羟基,这有利于识别不同的具有微小差别的BAS.此外,一些阳离子活性中心通常导致LAS的产生,某些LAS可以通过SSNMR谱图直接分析,例如使用11B、27Al、31P SSNMR可分析硼、铝或者磷物种导致的表面LAS.而另一些LAS则需要借助碱性探针分子来进行鉴定:LAS吸附并与探针分子反应后,可以用1H、13C、27Al、31P等SSNMR波谱中峰位置的变化来表征探针分子与催化剂表面酸位点的反应,进而对表面LAS进行鉴定;另外,一些探针分子吸附的SSNMR谱上不同峰的化学位移位置可用来表征酸强度和可接近性;同时,结合外标的应用,SSNMR谱上不同峰的积分面积还可用来识别不同酸位的浓度.
Fig.2
Standard workflow for characterizing solid acids by SSNMR spectroscopy
2 SSNMR在催化剂局部结构以及表面酸位表征中的应用
在燃料工业中,固体酸的普及主要归因于存在于其表面的强BAS.这些强BAS由存在于固体酸催化剂表面的多种羟基所提供,它们可以使反应物质子化[1].由于BAS由表面羟基(-OH)形成,并且1H核的自然丰度接近100%,因此,只需要几分钟扫谱时间即可获得的1H MAS NMR波谱,是鉴定BAS的可靠且快速的方法.对于具有不同局部结构和化学环境的氢原子核而言,分子的结构特征(例如电负性,磁各向异性和氢键的存在等)影响着外部磁场对它们的作用强度.多样的原子核局部结构导致了在不同原子核的周围存在着不同的电子屏蔽效应.一般而言,对于有着越强屏蔽效应的原子核,NMR吸收峰出现在有更高的外部磁场强度条件下.也就是说,具有不同化学环境的1H核可在1H SSNMR谱的不同化学位移处被观测到[23, 24].
固体酸的1H SSNMR谱中各个信号的化学位移可以用来清楚地识别表面羟基或BAS的类型.表 1总结了固体酸各种表面羟基基团的典型1H SSNMR化学位移.对于沸石催化剂而言,位于δH 1.2~2.3范围内的信号可归属于在晶体表面或缺陷位的非酸性硅烷醇羟基(Si(OH))[25],非骨架不存在相互作用的非酸性铝羟基(Al(OH))可以在δH 2.1~2.8范围内观察到[26],而出现在δH 3.3~4.4范围内的1H NMR信号可以归属于在沸石骨架超笼(super cage)中的桥接羟基基团(Si(OH)Al)[27-29].这些基团通常是固体酸中有可及性和催化活性的BAS[30, 31].而当这些桥接羟基基团位于沸石方纳石笼(sodalite cage)中时,基于Si(OH)Al基团的BAS的1H MAS NMR信号会向低场(downfield)移动至δH 4.6~8.0范围,这是由于相邻的骨架氧通过氢键或静电相互作用干扰了桥连羟基基团的电子云密度,引发了更强的电子屏蔽效应导致的.一个典型的H-ZSM-5沸石分子筛的1H MAS NMR谱图如图 3(a)所示,如上所述的所有羟基均可被观测到[32].另外,除了桥接羟基导致的BAS,最近的一维SSNMR实验表明H-ZSM-5分子筛上经过合成后处理(post-synthesis processing)的吸水的六配位铝同样可以作为BAS中心并提供质子,它们的信号可在δH 5~7范围内被观测到[33].进一步地,如果引入适当的外标或者内标,代表不同物种的1H SSNMR信号的积分面积可用于定量计算不同种类BAS在固体酸中的浓度比.例如,使用目前比较流行的标定化合物三甲基硅烷基笼形聚倍半硅氧烷(Q8M8),不同羟基的浓度可通过(1)式得到[44]:
Fig.3
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数.
二氧化硅-氧化铝材料,尤其是具有高结晶度的沸石分子筛和无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)组合物,是目前非常受欢迎且被广泛应用的固体酸.通常而言,ASA中的氧化铝相以及沸石分子筛中的非骨架铝物质(EFAl)提供了催化剂表面的LAS位点.因为27Al的自然丰度为100%.具有高灵敏度的27Al MAS NMR是直接评估基于铝物种的LAS的可行方法之一.如图 3(b)所示,在沸石分子筛Y脱铝过程中形成的骨架外的六配位铝(AlVI)通常是LAS,在27Al MAS NMR谱中位于δAl -2.0.而骨架内的四配位铝(AlIV)一般是BAS(Si(OH)AlIV)的组成部分,NMR吸收峰位于δAl 60.1处[44].因此,基于铝物种(或硼、磷等)的BAS或LAS可以通过直接SSNMR被区分清楚.类似于前文所述的1H MAS NMR定量测量,在使用外标化合物(例如氯化铝等)之后,部分LAS的浓度可以利用27Al MAS NMR测量.
除了上述相对简单直接的1D NMR分析,固体酸表面酸性位的形成和局部结构还可以通过多维(2D或3D)SSNMR来分析.例如,通过二维异核多量子相关(D-HMQC)NMR技术,不同原子核(例如1H-27Al、1H-29Si等)和不同物种间的空间相关性可以被表征[45-47].由此,沸石分子筛和ASA组合物等的BAS位形成可以通过1H和27Al不同物种之间的相关性来表征.如图 4所示,在2D 27Al-1H D-HMQC NMR上观测到了多个等高线中心,这证明了在ASA组合物中不同铝物种与氢物种之间存在空间邻近性[45].其中,等高线中心(δAl 50,δH 1.9)的信号代表了典型的由硅烷醇基团(δH 1.9,Si(OH))与空间邻近的四配位铝物种(δAl 50,AlIV)形成的BAS.同时,观测到的等高线中心(δAl 30(AlV),δH 1.9(Si(OH)))的信号代表着使用2D D-HMQC NMR技术表征出了一种新型的基于五配位铝的BAS(SiOH---AlV).另外,2D双量子(DQ)MAS NMR技术的使用可进一步证明相同原子核不同物种间的空间关系(例如1H-1H、27Al-27Al等).基于此,对于MFI分子筛,在1H-1H DQ MAS NMR谱上观察到的自相关峰(δH 4.3,δH 8.6)证明了在MFI孔道内不同的BAS具有空间邻近性.并且相比于独立的BAS,这些具有空间邻近性的BAS被进一步证明在增强表面BAS强度上具有协同作用[48].同样的,使用此方法,ASA组合物表面强BAS的形成被证明是由四配位铝和五配位铝同时邻近同一个硅烷醇基团(AlV---Si(OH)---AlIV)而形成的[21].进一步通过三维17O{1H, 27Al}双共振(TRAPDOR)NMR实验得知,沸石分子筛上由桥连羟基组成的BAS的硅烷醇基团上的氧核与相关铝物种之间的距离为0.188~0.2 nm;然而ASA组合物BAS硅烷醇基团上的氧核与相关铝物种之间的距离则长达0.294~0.4 nm[49].由三维双共振实验证明的铝物种与羟基空间距离的差距很大程度上解释了沸石分子筛和ASA组合物的BAS酸性强度差别的形成原因.同时,基于空间相关性的表征,2D NMR谱图揭示了在某些固体酸上有空间邻近性/相互作用的BAS与LAS可协同导致表面位点的酸性增强[50, 51].基于超高场NMR的发展,Jefferey L. White教授团队[52]最近使用35.2 T NMR谱仪发现了在ZSM-5分子筛上存在的第二种骨架四配位铝(AlIV-2).与普通骨架四配位铝相比,由于出现在较低的化学位移值,并且表现出更强的四极耦合作用,AlIV-2被认为是由不完全键接的骨架(SiO)4-n-Al(OH)n形成.这种特殊的骨架四配位铝的形成与否被证明可通过合成后处理来控制.与常规表征可见的骨架四配位铝类似地,AlIV-2同样被认为与BAS的形成相关,并且AlIV-2的存在可提高ZSM-5分子筛对某些特定反应的催化活性的性能已得到佐证[52].
Fig.4
2D 27Al-1H D-HMQC NMR spectrum of amorphous silica-alumina. The sample was dehydrated for 12 h at 723 K and the data was recorded at 18.8 T[45]
除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58].
不止于静态观测,SSNMR技术还可以用来观测各种酸催化剂在特定条件下的动态局部结构改变.徐舒涛教授和刘中民教授等使用包括原位NMR技术在内的各种手段对此进行了深入探究.例如,在暴露于H217O的硅铝磷酸盐(SAPO)中,他们在二维17O MAS NMR谱中观测到代表Si-17O-Al和P-17O-Al物种的特征峰.这暗示着SAPO中T-O-T键的动态可逆断裂和形成是通过气态水与分子筛骨架之间的相互作用而发生的[59],这一新发现提供了对分子筛在水中动力学特性的新见解.除了催化剂本身的局部结构改变,通过原位SSNMR技术,吸附在表面位点的各种物种的实时变化情况也可被表征.刘中民教授团队[7]通过原位13C MAS NMR在2017年表征了在甲醇制烃(MTO)过程中分子筛表面吸附的物种的实时变化与反应,解释了C1物种如何在分子筛表面参与初始碳-碳键的形成以及第一个碳-碳键形成的直接机理,这对于设计更高效的催化剂有着极大的帮助.
动态核极化(DNP)NMR波谱的发展对固体酸结构全面表征起到了不可忽视的促进作用.它可用来探测那些包含极低自然丰度核的酸性位点.此技术可将自旋极化从电子转移到目标原子核,进而使信号强度放大至千倍.例如,使用119Sn DNP MAS NMR技术可以检测到两种类型的LAS位点:一个是四面体配位的Sn位点(δSn -420 ~ -443);另一个是伪八面体构型的Sn位点(δSn -700).这些代表LAS的信号是常规NMR手段完全无法检测的[60].
Fig.5
H/D exchange of ASA with C6D6 at 40 ℃. (a) Stack plot of in situ1H MAS NMR spectra; (b) Kinetics study of the H/D exchange rate between the C6D6 and the acid sites in H-ZSM-5 (red), SA/50 (blue) and SA/10 (Black)[21]
对1H MAS NMR谱图进行的定量评估可用来计算氢氘交换速率[75].在计算完如图 5(a)所示的交换氢的信号积分面积值随时间的变化曲线后,氢氘交换速率k可通过拟合如图 5(b)所示的指数关系曲线(2)式来获得[40]:
HUNGER M. Solid-state NMR spectroscopy[M].//(CHESTER A W, DEROUANE E G, Eds.), Zeolite Characterization and Catalysis: A Tutorial, Springer Netherlands: Dordrecht, 2009, 65-105.
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ZHENG A, DENG F, LIU S. Acidity characterization of solid acid catalysts by solid-state 31P NMR of adsorbed phosphorus-containing probe molecules[M].//WEBB G A. Annu Rep NMR Spectrosc. APNMR, Academic Press. 2014, 47-108.
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XU J, WANG Q, LI S H, et al. Solid-state NMR characterization of acid properties of zeolites and solid acid catalysts[M].//Solid-state NMR in zeolite catalysis. Springer, 2019, 159-197.
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... 不同于可以被酸碱指示计直接表征的液体酸,固体酸的性质很难被直接表征.目前,国际上通用的表征固体酸酸性的方法有很多种,例如在质子惰性溶剂中进行酸碱滴定、直接和探针分子吸附的红外光谱(IR)分析,以及氨气吸附的程序升温脱附测试(NH3-TPD)等[4].然而,这些方法中的大多数无法区分不同类型的酸位点、酸强度或酸量.例如,在常规NH3-TPD表征方法中,除了表面酸位酸性强度以外,许多额外因素(例如助催剂、吸附位点几何形状,以及吸附碱性气体的扩散等)都会改变氨气的解吸温度的峰值(较高温度下的峰值表示有更强酸性的酸位)[5],这导致NH3-TPD很难提供定性和定量的酸度分析来确定每个活性酸位点的催化活性(单位时间内单个活性位点的转化数,TOF).固体核磁共振(SSNMR)技术很大程度上解决了酸性位点表征中的上述挑战.因为SSNMR不但可以揭示固体酸表面酸位的形成和局部结构,而且可以确定表面酸位的类型、强度、可及性和浓度.进一步地,除了表征以外,原位SSNMR技术(例如in situ13C MAS NMR[6-9]、129Xe MAS NMR[10]),也是解析催化反应深层机理的一种重要手段.因此,SSNMR可以作为一个全面分析固体酸酸位特性,研究酸催化机理的手段,对于获得催化剂活性酸位点的TOF、评估催化剂催化性能至关重要. ...
A perspective on catalysis in solid acids
1
2019
... 不同于可以被酸碱指示计直接表征的液体酸,固体酸的性质很难被直接表征.目前,国际上通用的表征固体酸酸性的方法有很多种,例如在质子惰性溶剂中进行酸碱滴定、直接和探针分子吸附的红外光谱(IR)分析,以及氨气吸附的程序升温脱附测试(NH3-TPD)等[4].然而,这些方法中的大多数无法区分不同类型的酸位点、酸强度或酸量.例如,在常规NH3-TPD表征方法中,除了表面酸位酸性强度以外,许多额外因素(例如助催剂、吸附位点几何形状,以及吸附碱性气体的扩散等)都会改变氨气的解吸温度的峰值(较高温度下的峰值表示有更强酸性的酸位)[5],这导致NH3-TPD很难提供定性和定量的酸度分析来确定每个活性酸位点的催化活性(单位时间内单个活性位点的转化数,TOF).固体核磁共振(SSNMR)技术很大程度上解决了酸性位点表征中的上述挑战.因为SSNMR不但可以揭示固体酸表面酸位的形成和局部结构,而且可以确定表面酸位的类型、强度、可及性和浓度.进一步地,除了表征以外,原位SSNMR技术(例如in situ13C MAS NMR[6-9]、129Xe MAS NMR[10]),也是解析催化反应深层机理的一种重要手段.因此,SSNMR可以作为一个全面分析固体酸酸位特性,研究酸催化机理的手段,对于获得催化剂活性酸位点的TOF、评估催化剂催化性能至关重要. ...
原位核磁共振技术研究光催化甲醇重整过程中甲醇与水的相互作用
1
2021
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1
2021
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Direct mechanism of the first carbon-carbon bond formation in the methanol-to-hydrocarbons process
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2017
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原位核磁共振技术研究共催化剂类型以及光照波长对甲醇光催化重整产物的影响
2019
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2019
C-C bond formation in syngas conversion over zinc sites grafted on ZSM-5 Zeolite
1
2020
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2009
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魔角旋转固体核磁共振探头中转子的研制
1
2019
... 在固体酸中,BAS通常由活性羟基质子提供,它们可以由1H SSNMR谱图直接鉴定和表征. 在魔角旋转(MAS)的帮助下[11],1H MAS NMR目前的分辨率可以区分固体酸中的不同羟基,这有利于识别不同的具有微小差别的BAS.此外,一些阳离子活性中心通常导致LAS的产生,某些LAS可以通过SSNMR谱图直接分析,例如使用11B、27Al、31P SSNMR可分析硼、铝或者磷物种导致的表面LAS.而另一些LAS则需要借助碱性探针分子来进行鉴定:LAS吸附并与探针分子反应后,可以用1H、13C、27Al、31P等SSNMR波谱中峰位置的变化来表征探针分子与催化剂表面酸位点的反应,进而对表面LAS进行鉴定;另外,一些探针分子吸附的SSNMR谱上不同峰的化学位移位置可用来表征酸强度和可接近性;同时,结合外标的应用,SSNMR谱上不同峰的积分面积还可用来识别不同酸位的浓度. ...
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1
2019
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1
2010
... 对于自旋量子数为1/2(I=1/2)的原子核(例如1H,13C,15N,29Si和31P)来说,直接单脉冲(SP)MAS NMR即可实现完美的谱线收窄.1H MAS NMR已被广泛用于直接表征固体酸中的BAS.固体酸中具有不同局部环境和结构的羟基会在1H NMR谱上产生不同的化学位移,谱峰的强度和位置可用来表征相关BAS的浓度和强度.但是,对于部分与LAS相关的且I > 1/2的四极核而言,例如27Al(I=5/2)和11B(I=3/2),SP MAS NMR实验中MAS操作虽然可以有效平均化学位移各向异性,但无法压制四极核的二阶四极耦合作用(second-order quadrupolar interaction),这会导致SSNMR信号信噪比急剧降低,甚至掩盖部分物种信息.目前,对于四极核,在仅用一维SSNMR技术条件下,可以使用以下三种方法来获得有较好信噪比的MAS NMR谱:(ⅰ)使样品吸水饱和(full hydration)[17]. 与四极核相邻的水分子的存在可以增加四极核的各向同性(isotropy),以及局部结构对称性,进而减小四极耦合常数,缩窄由四极耦合作用导致的非对称谱线展宽.(ⅱ)使用短激发脉冲(short exaction pulse).不同的四极核物种具有差距极大的弛豫表现(T1 relaxation),短激发脉冲有利于减小由不同弛豫表现带来的不同物种间的信号强度差异,进而有利于获得可用于定量分析四极核物种的高信噪比谱图.(ⅲ)使用大于静态谱线展宽的MAS频率[18].更快的MAS频率有利于缩窄谱线展宽,因为使用小于静态谱线展宽的MAS频率有可能导致边带(side band)与实际样品信号重合. ...
Thermal stability of structural aluminum in the mesoporous molecular sieve MCM-41
1
1995
... 对于自旋量子数为1/2(I=1/2)的原子核(例如1H,13C,15N,29Si和31P)来说,直接单脉冲(SP)MAS NMR即可实现完美的谱线收窄.1H MAS NMR已被广泛用于直接表征固体酸中的BAS.固体酸中具有不同局部环境和结构的羟基会在1H NMR谱上产生不同的化学位移,谱峰的强度和位置可用来表征相关BAS的浓度和强度.但是,对于部分与LAS相关的且I > 1/2的四极核而言,例如27Al(I=5/2)和11B(I=3/2),SP MAS NMR实验中MAS操作虽然可以有效平均化学位移各向异性,但无法压制四极核的二阶四极耦合作用(second-order quadrupolar interaction),这会导致SSNMR信号信噪比急剧降低,甚至掩盖部分物种信息.目前,对于四极核,在仅用一维SSNMR技术条件下,可以使用以下三种方法来获得有较好信噪比的MAS NMR谱:(ⅰ)使样品吸水饱和(full hydration)[17]. 与四极核相邻的水分子的存在可以增加四极核的各向同性(isotropy),以及局部结构对称性,进而减小四极耦合常数,缩窄由四极耦合作用导致的非对称谱线展宽.(ⅱ)使用短激发脉冲(short exaction pulse).不同的四极核物种具有差距极大的弛豫表现(T1 relaxation),短激发脉冲有利于减小由不同弛豫表现带来的不同物种间的信号强度差异,进而有利于获得可用于定量分析四极核物种的高信噪比谱图.(ⅲ)使用大于静态谱线展宽的MAS频率[18].更快的MAS频率有利于缩窄谱线展宽,因为使用小于静态谱线展宽的MAS频率有可能导致边带(side band)与实际样品信号重合. ...
1H MAS NMR (magic-angle spinning nuclear magnetic resonance) techniques for the quantitative determination of hydrogen types in solid catalysts and supports
1
2004
... 如图 2所示,在使用MAS NMR技术对固体酸进行表征时,第一步通常是通过真空脱水预处理样品(200~450 ℃)以消除水分对催化剂样品表面的干扰,因为物理吸附的水的1H NMR信号(δH 4~6)会影响固体酸表面BAS的定量评估[19].随后,固体酸应在惰性气体手套箱中被转移到NMR转子中以进行后续NMR实验.对于需要探针分子协助的SSNMR分析,在样品被转移到手套箱之前,还应在真空管路中进行进一步的探针分子原位负载.之后,样品应在合适的加热或室温条件下继续抽真空以脱附物理吸附的探针分子[20].为了达到研究目的,应该仔细优化探针分子的负载量和加热/解吸温度.例如,在BAS上以1:1的比例负载氘化苯分子是采用原位1H MAS NMR谱比较沸石和无定形硅铝材料表面BAS的活性和酸强度必不可少的一环[21].在使用三甲基氧化膦(TMPO)作为探针分子表征固体酸表面酸位种类、强度和数量时,过量负载而未脱附的物理吸附TMPO会导致31P MAS NMR谱上出现干扰峰(δP 34~38)[22]. ...
Strongly enhanced acidity and activity of amorphous silica-alumina by formation of pentacoordinated AlV species
1
2019
... 如图 2所示,在使用MAS NMR技术对固体酸进行表征时,第一步通常是通过真空脱水预处理样品(200~450 ℃)以消除水分对催化剂样品表面的干扰,因为物理吸附的水的1H NMR信号(δH 4~6)会影响固体酸表面BAS的定量评估[19].随后,固体酸应在惰性气体手套箱中被转移到NMR转子中以进行后续NMR实验.对于需要探针分子协助的SSNMR分析,在样品被转移到手套箱之前,还应在真空管路中进行进一步的探针分子原位负载.之后,样品应在合适的加热或室温条件下继续抽真空以脱附物理吸附的探针分子[20].为了达到研究目的,应该仔细优化探针分子的负载量和加热/解吸温度.例如,在BAS上以1:1的比例负载氘化苯分子是采用原位1H MAS NMR谱比较沸石和无定形硅铝材料表面BAS的活性和酸强度必不可少的一环[21].在使用三甲基氧化膦(TMPO)作为探针分子表征固体酸表面酸位种类、强度和数量时,过量负载而未脱附的物理吸附TMPO会导致31P MAS NMR谱上出现干扰峰(δP 34~38)[22]. ...
Acidity enhancement through synergy of penta-and tetra-coordinated aluminum species in amorphous silica networks
6
2020
... 如图 2所示,在使用MAS NMR技术对固体酸进行表征时,第一步通常是通过真空脱水预处理样品(200~450 ℃)以消除水分对催化剂样品表面的干扰,因为物理吸附的水的1H NMR信号(δH 4~6)会影响固体酸表面BAS的定量评估[19].随后,固体酸应在惰性气体手套箱中被转移到NMR转子中以进行后续NMR实验.对于需要探针分子协助的SSNMR分析,在样品被转移到手套箱之前,还应在真空管路中进行进一步的探针分子原位负载.之后,样品应在合适的加热或室温条件下继续抽真空以脱附物理吸附的探针分子[20].为了达到研究目的,应该仔细优化探针分子的负载量和加热/解吸温度.例如,在BAS上以1:1的比例负载氘化苯分子是采用原位1H MAS NMR谱比较沸石和无定形硅铝材料表面BAS的活性和酸强度必不可少的一环[21].在使用三甲基氧化膦(TMPO)作为探针分子表征固体酸表面酸位种类、强度和数量时,过量负载而未脱附的物理吸附TMPO会导致31P MAS NMR谱上出现干扰峰(δP 34~38)[22]. ...
... 例如,氘代苯(C6D6)与ASA组合物之间的氢氘交换实验可在40 ℃下使用高温探头并通过原位1H MAS NMR进行[21].如图 5(a)所示,谱图清楚地展示了固体酸催化剂BAS的质子和氘代苯的氘之间的交换过程;随着表面BAS质子(δH 1.8)的消耗,苯上质子(δH 7.3)的信号在不断增强. ...
... [21] H/D exchange of ASA with C6D6 at 40 ℃. (a) Stack plot of in situ1H MAS NMR spectra; (b) Kinetics study of the H/D exchange rate between the C6D6 and the acid sites in H-ZSM-5 (red), SA/50 (blue) and SA/10 (Black)[21]Fig.5
对1H MAS NMR谱图进行的定量评估可用来计算氢氘交换速率[75].在计算完如图 5(a)所示的交换氢的信号积分面积值随时间的变化曲线后,氢氘交换速率k可通过拟合如图 5(b)所示的指数关系曲线(2)式来获得[40]: ...
... [21] Fig.5
对1H MAS NMR谱图进行的定量评估可用来计算氢氘交换速率[75].在计算完如图 5(a)所示的交换氢的信号积分面积值随时间的变化曲线后,氢氘交换速率k可通过拟合如图 5(b)所示的指数关系曲线(2)式来获得[40]: ...
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Comparative IR and 1H-MAS NMR study of adsorption of CD3CN on zeolite H-β: evidence of the presence of two families of bridged Bronsted sites
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Factors controlling the acidity of zeolites
2015
Influence of the nitric acid treatment on Al removal, framework composition and acidity of BEA zeolite investigated by XRD, FTIR and NMR
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Direct measurement of zeolite Br?nsted acidity by FTIR spectroscopy: Solid-state 1H MAS NMR approach for reliable determination of the integrated molar absorption coefficients
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
... [32, 43] Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Assessment, control, and impact of br?nsted acid site heterogeneity in zeolite HZSM-5
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Two kinds of framework Al sites studied in BEA zeolite by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, NMR techniques, and V probe
2
2008
... Typical 1H MAS NMR chemical shifts (δH) of various hydroxyl group in various solid acid catalystsTable 1
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Nature, structure and strength of the acidic sites of amorphous silica alumina: an IR and NMR study
1
2006
... Typical 1H MAS NMR chemical shifts (δH) of various hydroxyl group in various solid acid catalystsTable 1
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Characterization of solid acids by spectroscopy
1
1997
... Typical 1H MAS NMR chemical shifts (δH) of various hydroxyl group in various solid acid catalystsTable 1
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Solid-state 1H NMR study of structures and dynamics of proton sites in group Ⅱ salts of 12-tungstophosphoric acid and related compounds
1
2018
... Typical 1H MAS NMR chemical shifts (δH) of various hydroxyl group in various solid acid catalystsTable 1
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
In situ 1H MAS NMR investigations of the H/D exchange of alkylaromatic hydrocarbons on zeolites HY, La, Na-Y, and H-ZSM-5
4
2007
... Typical 1H MAS NMR chemical shifts (δH) of various hydroxyl group in various solid acid catalystsTable 1
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Characterization of fumed alumina/silica/titania in the gas phase and in aqueous suspension
1
1999
... Typical 1H MAS NMR chemical shifts (δH) of various hydroxyl group in various solid acid catalystsTable 1
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Solid-state dealumination of zeolite Y: Structural characterization and acidity analysis by calorimetric measurements
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2016
... Typical 1H MAS NMR chemical shifts (δH) of various hydroxyl group in various solid acid catalystsTable 1
SSNMR for identification of surface acid sites. (a) 1H MAS SSNMR spectra for dehydrated H-ZSM-5 zeolites at room temperature. (b) 27Al MAS SSNMR spectra of zeolites Y dealuminated at ⅰ) 5%, ⅱ) 10%, ⅲ) 15%, ⅳ) 20% at 373 K[32, 43]Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
... , 43] Fig.3
其中$ {C_x} $、$ {A_x} $和$ {m_x} $代表不同BAS种类的浓度、1H MAS NMR谱峰积分面积和固体酸催化剂质量,而有着Q8M8下标的则代表外标Q8M8的各种参数. ...
Solid-state nuclear magnetic resonance investigations of the nature, property, and activity of acid sites on solid catalysts
... 二氧化硅-氧化铝材料,尤其是具有高结晶度的沸石分子筛和无定形二氧化硅-氧化铝(ASA)组合物,是目前非常受欢迎且被广泛应用的固体酸.通常而言,ASA中的氧化铝相以及沸石分子筛中的非骨架铝物质(EFAl)提供了催化剂表面的LAS位点.因为27Al的自然丰度为100%.具有高灵敏度的27Al MAS NMR是直接评估基于铝物种的LAS的可行方法之一.如图 3(b)所示,在沸石分子筛Y脱铝过程中形成的骨架外的六配位铝(AlVI)通常是LAS,在27Al MAS NMR谱中位于δAl -2.0.而骨架内的四配位铝(AlIV)一般是BAS(Si(OH)AlIV)的组成部分,NMR吸收峰位于δAl 60.1处[44].因此,基于铝物种(或硼、磷等)的BAS或LAS可以通过直接SSNMR被区分清楚.类似于前文所述的1H MAS NMR定量测量,在使用外标化合物(例如氯化铝等)之后,部分LAS的浓度可以利用27Al MAS NMR测量. ...
Br?nsted acid sites based on penta-coordinated aluminum species
... [45].其中,等高线中心(δAl 50,δH 1.9)的信号代表了典型的由硅烷醇基团(δH 1.9,Si(OH))与空间邻近的四配位铝物种(δAl 50,AlIV)形成的BAS.同时,观测到的等高线中心(δAl 30(AlV),δH 1.9(Si(OH)))的信号代表着使用2D D-HMQC NMR技术表征出了一种新型的基于五配位铝的BAS(SiOH---AlV).另外,2D双量子(DQ)MAS NMR技术的使用可进一步证明相同原子核不同物种间的空间关系(例如1H-1H、27Al-27Al等).基于此,对于MFI分子筛,在1H-1H DQ MAS NMR谱上观察到的自相关峰(δH 4.3,δH 8.6)证明了在MFI孔道内不同的BAS具有空间邻近性.并且相比于独立的BAS,这些具有空间邻近性的BAS被进一步证明在增强表面BAS强度上具有协同作用[48].同样的,使用此方法,ASA组合物表面强BAS的形成被证明是由四配位铝和五配位铝同时邻近同一个硅烷醇基团(AlV---Si(OH)---AlIV)而形成的[21].进一步通过三维17O{1H, 27Al}双共振(TRAPDOR)NMR实验得知,沸石分子筛上由桥连羟基组成的BAS的硅烷醇基团上的氧核与相关铝物种之间的距离为0.188~0.2 nm;然而ASA组合物BAS硅烷醇基团上的氧核与相关铝物种之间的距离则长达0.294~0.4 nm[49].由三维双共振实验证明的铝物种与羟基空间距离的差距很大程度上解释了沸石分子筛和ASA组合物的BAS酸性强度差别的形成原因.同时,基于空间相关性的表征,2D NMR谱图揭示了在某些固体酸上有空间邻近性/相互作用的BAS与LAS可协同导致表面位点的酸性增强[50, 51].基于超高场NMR的发展,Jefferey L. White教授团队[52]最近使用35.2 T NMR谱仪发现了在ZSM-5分子筛上存在的第二种骨架四配位铝(AlIV-2).与普通骨架四配位铝相比,由于出现在较低的化学位移值,并且表现出更强的四极耦合作用,AlIV-2被认为是由不完全键接的骨架(SiO)4-n-Al(OH)n形成.这种特殊的骨架四配位铝的形成与否被证明可通过合成后处理来控制.与常规表征可见的骨架四配位铝类似地,AlIV-2同样被认为与BAS的形成相关,并且AlIV-2的存在可提高ZSM-5分子筛对某些特定反应的催化活性的性能已得到佐证[52]. ...
... [45] 2D 27Al-1H D-HMQC NMR spectrum of amorphous silica-alumina. The sample was dehydrated for 12 h at 723 K and the data was recorded at 18.8 T[45]Fig.4
除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
... [45] Fig.4
除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
Solid-state NMR characterization of the structure and catalytic reaction mechanism of solid acid catalysts
2017
Qualitative and quantitative analysis of acid properties for solid acids by solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy
Detection of Br?nsted acid sites in zeolite HY with high-field 17O-MAS-NMR techniques
1
2005
... 除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
17O MQMAS NMR studies of zeolite HY
2008
17O magic angle spinning NMR studies of Br?nsted acid sites in zeolites HY and HZSM-5
2
2007
... 除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
... [55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
17O solid-state NMR studies of oxygen-containing catalysts
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2015
... 除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
17O solid-state NMR studies of ZrO2 nanoparticles
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2019
... 除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
Interactions of γ-alumina with water via multinuclear solid-state NMR spectroscopy
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2020
... 除了使用常规的1H、27Al和29Si SSNMR技术,在过去十年,彭路明教授团队突破性的使用自然丰度较低的17O对BAS结构进行了深度表征.依靠多种二维1H-17O双共振技术,他们首次直接观测到了脱水分子筛HY和H-ZSM-5上的Si-17O(H)-Al[53-55].基于以上观测,对BAS上O-H键长进行了计算,进而促进了对酸位结构-酸性的理解[55].对于非分子筛类型的固体酸,比如作为常用LAS的部分金属氧化物而言,使用17O MAS NMR技术也可以提供类似的局部结构信息[56].例如使用上述技术,彭路明教授团队首次观察到单斜晶和四方氧化锆(ZrO2)纳米粒子表面上的低配位氧离子表现为高频17O NMR信号;使用类似的技术,他们也观测了氧化铝纳米颗粒在脱水和吸水后的动态结构改变.这些研究都极大加深了相关人员对各种材料的局部结构-酸性-性能关系的理解[57, 58]. ...
Water-induced structural dynamic process in molecular sieves under mild hydrothermal conditions: Ship-in-a-bottle strategy for acidity identification and catalyst modification
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2020
... 不止于静态观测,SSNMR技术还可以用来观测各种酸催化剂在特定条件下的动态局部结构改变.徐舒涛教授和刘中民教授等使用包括原位NMR技术在内的各种手段对此进行了深入探究.例如,在暴露于H217O的硅铝磷酸盐(SAPO)中,他们在二维17O MAS NMR谱中观测到代表Si-17O-Al和P-17O-Al物种的特征峰.这暗示着SAPO中T-O-T键的动态可逆断裂和形成是通过气态水与分子筛骨架之间的相互作用而发生的[59],这一新发现提供了对分子筛在水中动力学特性的新见解.除了催化剂本身的局部结构改变,通过原位SSNMR技术,吸附在表面位点的各种物种的实时变化情况也可被表征.刘中民教授团队[7]通过原位13C MAS NMR在2017年表征了在甲醇制烃(MTO)过程中分子筛表面吸附的物种的实时变化与反应,解释了C1物种如何在分子筛表面参与初始碳-碳键的形成以及第一个碳-碳键形成的直接机理,这对于设计更高效的催化剂有着极大的帮助. ...
Dynamic nuclear polarization NMR enables the analysis of Sn-Beta zeolite prepared with natural abundance 119Sn precursors
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2014
... 动态核极化(DNP)NMR波谱的发展对固体酸结构全面表征起到了不可忽视的促进作用.它可用来探测那些包含极低自然丰度核的酸性位点.此技术可将自旋极化从电子转移到目标原子核,进而使信号强度放大至千倍.例如,使用119Sn DNP MAS NMR技术可以检测到两种类型的LAS位点:一个是四面体配位的Sn位点(δSn -420 ~ -443);另一个是伪八面体构型的Sn位点(δSn -700).这些代表LAS的信号是常规NMR手段完全无法检测的[60]. ...
31P NMR chemical shifts of phosphorus probes as reliable and practical acidity scales for solid and liquid catalysts
... Some commonly used probe molecules and the chemical shift changes-based characterization of acid siteTable 2
Probe molecules
Strength of BAS
Strength of LAS
Reference
Deuterated acetonitrile (CD3CN)
δH: 3.6 $ \to $ 9.6 Weak $ \to $ Strong
/
[66]
Pyridine-d5 (C5D5N)
δH: 12 $ \to $ 20 Strong $ \to $ Weak
/
[69, 70]
Acetone-2-13C ((CH3)213CO)
δC: 216 $ \to $ 235 Weak $ \to $ Strong
δC: 233 $ \to $ 250 Weak $ \to $ Strong Super acid* with δC≥ 245
[31, 71, 72]
15N-pyridine
δN: 212 $ \to $ 288 Strong $ \to $ Weak
δN: 260 $ \to $ 285 Strong $ \to $ Weak
[73]
Trimethylphosphine oxide (TMPO)
δP: 55 $ \to $ 86 Weak $ \to $ Strong
δP: 37 $ \to $ 55 Weak $ \to $ Strong
[64, 74]
Trimethylphosphine (TMP)
δP: -2 $ \to $ -5 Larger J-coupling constant between 31P and 1H $ \to $ Stronger acid
δP: -13 ~ -52 δP depends on Lewis centers, for identical Lewis centers, smaller δP$ \to $ Stronger acid
[61, 65, 74]
* Super acid代表H0值低于-11.93(100%硫酸)的那些超强酸位,/代表无法明显区分. ...
Concentration and acid strength of hydroxyl groups in zeolites La, Na-X and La, Na-Y with different lanthanum exchange degrees studied by solid-state NMR spectroscopy
Activation of small alkanes on solid acids. An H/D exchange study by liquid and solid-state NMR: the activation energy and the inhibiting effect of carbon monoxide