波谱学杂志, 2021, 38(4): 433-447 doi: 10.11938/cjmr20212938

 

固体核磁共振技术在甲醇制烯烃反应中的应用

高树树1,2, 徐舒涛,1, 魏迎旭1, 刘中民1

1. 甲醇制烯烃国家工程实验室, 中国科学院 大连化学物理研究所, 辽宁 大连 116023

2. 中国石化 北京化工研究院, 北京 100013

Applications of Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Methanol-to-Olefins Reaction

GAO Shu-shu1,2, XU Shu-tao,1, WEI Ying-xu1, LIU Zhong-min1

1. National Engineering Laboratory for Methanol to Olefins, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China

2. Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100013, China

通讯作者: 徐舒涛, Tel: 0411-84379942, E-mail:xushutao@dicp.ac.cn

收稿日期: 2021-07-21  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目.  22022202
国家自然科学基金资助项目.  21972142
兴辽英才计划资助项目.  XLYC1807227

Received: 2021-07-21  

摘要

甲醇制烯烃过程是由非石油路线生成低碳烯烃的重要途径之一.分子筛因具备独特的孔结构和可调变的酸性质，而成为甲醇制烯烃过程的核心催化剂.固体核磁共振(NMR)是鉴定物质结构、阐释催化反应机理的强有力的工具，在甲醇制烯烃的研究中被广泛应用.本文主要总结了近年来利用原位固体NMR、多维多核NMR、脉冲梯度场NMR等固体NMR技术研究甲醇制烯烃反应机理取得的重要进展.原位固体NMR可以在真实反应条件下监测催化反应中反应物、中间体和产物的动态演变过程；多维多核NMR可以在不破坏催化剂结构情况下确定反应中间体结构信息，特别是129Xe NMR可以很灵敏探测反应中催化剂的孔道结构变化；脉冲梯度场NMR可用于测定孔道内分子的扩散系数，阐明分子筛的扩散机制.

关键词： 原位固体核磁共振 ; 脉冲梯度场 ; 129Xe核磁共振 ; 甲醇制烯烃 ; 反应机理

Abstract

Methanol-to-olefins (MTO) is a prevalent industrial process for producing light olefins from the non-petroleum route. Molecular sieves are core catalysts for MTO owing to their unique pore structure and tunable acidity. Solid-state nuclear magnetic resonance (NMR) is a powerful tool to elucidate the structure and interpret the catalytic reaction mechanism of the molecular sieves. In this review, we summarize the major progresses in understanding the MTO reaction mechanism with in-situ solid-state NMR, multi-dimensional and -nuclear NMR, 129Xe NMR, and pulsed field gradient NMR (PFG NMR). In-situ solid-state NMR can monitor the dynamic changes of the reactants, intermediates and products under real reaction conditions. Multi-dimensional and multi-nuclear NMR offers rich structural information of the reaction intermediate without having to destroy the catalyst structure. Especially, 129Xe NMR is applied to sensitively probe the pore structure of fresh and deactivated catalysts. PFG NMR could determine the diffusion coefficients of molecules in pores, and elucidate the diffusion mechanism of the molecular sieve.

Keywords： in-situ solid-state nuclear magnetic resonance ; pulse field gradient ; 129Xe nuclear magnetic resonance ; methanol-to-olefins ; reaction mechanism

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高树树, 徐舒涛, 魏迎旭, 刘中民. 固体核磁共振技术在甲醇制烯烃反应中的应用. 波谱学杂志[J], 2021, 38(4): 433-447 doi:10.11938/cjmr20212938

GAO Shu-shu. Applications of Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Methanol-to-Olefins Reaction. Chinese Journal of Magnetic Resonance[J], 2021, 38(4): 433-447 doi:10.11938/cjmr20212938

引言

乙烯和丙烯是非常重要的化工原料，主要用于生产塑料、纤维和其他化学品.传统工业生产技术主要是通过石脑油的蒸汽裂解来获得乙烯和丙烯，但该方法需要很高的反应温度，并消耗大量不可再生的石油资源.1976年，美国Mobil公司在实验室发现了沸石分子筛可以催化甲醇转化制碳氢化合物，即甲醇制烃(methanol-to-hydrocarbons，MTH)反应[1].所使用分子筛的拓扑结构不同，得到的产物也不同.甲醇制烯烃(methanol-to-olefins，MTO)过程的产物以低碳烯烃为主，所用分子筛主要为CHA拓扑结构的SAPO-34；甲醇制丙烯(methanol-to-propylene，MTP)过程的产物以丙烯为主，所用分子筛主要为MFI拓扑结构的ZSM-5；甲醇制汽油(methanol-to-gasoline，MTG)过程的产物为汽油范围的碳氢化合物，所用分子筛主要为MFI拓扑结构的ZSM-5.基于我国富煤、贫油的能源结构特点，以煤为原料，经由合成气转化为甲醇制取低碳烯烃(dimethyl ether or methanol-to-olefin，DMTO)的过程已成为低碳烯烃生产的重要途径之一，具有非常重要的能源战略意义.2010年，世界首套以煤为原料、经由DMTO工业化装置在中国包头开车成功，年生产能力为60万吨烯烃[2].截至2020年底，DMTO技术已发展到第三代，实现技术实施许可31套工业化装置，对应烯烃产能达到2 025万吨/年，极大缓解了烯烃的对外依赖度.

MTO反应是由分子筛催化的固体酸催化反应.分子筛因具有均一的孔道结构、可调变的酸性质和优异的水热稳定性等特点，而被成功地应用于MTO反应[3, 4].目前最成功的MTO商业催化剂[2]为SAPO-34.它是一种具有CHA拓扑结构的硅铝磷酸盐晶体材料，是由动力学直径为3.8 Å(1 Å=0.1 nm)的八元环窗口连接具有较大尺寸的cha笼(10 Å × 6.7 Å)而形成的三维孔结构.狭窄的八元环窗口阻止了芳香烃类分子扩散出孔道，同时允许低碳烯烃的扩散，从而使得SAPO-34分子筛具有高的低碳烯烃选择性(> 75%).MTO过程在全球能源链和化学工业中具有重要作用，因此其反应机理的研究对于基础科学和工业应用都具有十分重要的意义.

固体核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)是一种以固体样品为研究对象的谱学分析方法.过去的几十年，多种先进的固体NMR技术成功用于分子筛催化剂的骨架组成、酸性质、孔道结构、主客体相互作用、催化反应中间体结构的表征，以及催化反应过程的原位监测，促进了相关研究人员对分子筛结构和催化反应机理的认识[5-10].随着相关方法和高场谱仪的发展，固体NMR正逐渐成为研究多孔材料结构及其催化反应的强有力的工具.

本文综述了近十几年来原位固体NMR、多维多核NMR和脉冲梯度场(pulsed-field gradient，PFG)NMR等先进技术用于MTO反应过程中间体捕捉、原位反应监测、主客体相互作用表征、吸附和扩散行为研究等方面取得的重要成果，并着重介绍了固体NMR技术在研究MTO反应不同阶段的反应机理的应用.

1 MTO反应的三个阶段及存在的科学问题

尽管MTO工业化已取得了巨大成功，但MTO的基础研究对提高催化剂效率、降低工艺成本、开发抗结焦性能更好的新型催化剂至关重要.MTO过程本身较为复杂，反应过程涉及烷基化、异构化、环化、质子化、脱质子化和芳构化等一系列典型的烃类反应，这使得MTO反应初始碳-碳(C-C)键形成机理及烯烃生成的详细催化反应路线在很长一段时间内没有得到清楚阐释.

MTO反应是典型的自催化反应[11, 12].初始阶段，甲醇转化率较低；随接触时间延长，初始烃类产物的生成促进了甲醇的转化，从而再次产生更多的碳氢化合物，进一步加速甲醇转化.它的整体过程可大致分为三个阶段.第一阶段为诱导期，为了使未经反应的新鲜分子筛催化剂具有MTO反应活性[11, 12].在诱导期，分子筛催化剂内生成了活性中间体，并参与第一个C-C键的生成，产生少量的烯烃.紧接着，MTO反应进入第二阶段，即高效反应期.在这一阶段，MTO反应以烃池机理为主[13, 14]，无机骨架和有机烃池物种共同组成MTO的活性中心，甲醇主要由烃池机理转化为烯烃.第三阶段为失活期，随着催化剂内积碳物种的生成，反应物转化率下降，催化剂发生失活[15, 16].

在过去的四十年里，MTO反应机理研究也主要集中在这三个阶段，包括诱导期的初始C-C键生成机理[1, 17-19]、甲醇高效转化阶段的间接机理[5, 11, 20-22]，以及失活期的失活方式[23-25]等方面.MTO过程中甲醇或二甲醚(dimethyl ether，DME)生成初始C-C键的反应机理一直备受争议，相关人员对其进行了大量研究[17, 26-39].早期文献[17]提出了20多种不同的直接反应机理，但由于实验证据有限，并没有得到广泛认可.直到近几年，随着固体NMR、红外光谱、紫外光谱等原位谱学手段的进一步发展，MTO中初始C-C键的形成路线才逐渐清晰起来[26-29, 38, 40].相较于备受争议的初始C-C键的生成机理，经过四十多年的研究，烃池机理已能够较好阐释甲醇高效转化阶段产物烯烃的生成路径[41].烃池机理表明，由Brønsted酸中心和受限孔内的烃池物种作为共催化剂的烯烃生成反应途径主要有两种，即烯烃甲基化裂解和芳烃循环[42, 43].在这两种途径中，碳正离子均是生成烯烃的重要中间体[41, 44-46].原位固体NMR技术被成功应用于在烃池物种的捕捉、结构确认，及其在生成烯烃反应中的作用的详细研究[22, 47-49].在甲醇转化活性下降阶段，催化剂内积碳物种的演化、分布及其对酸性和扩散性质的影响一直受到基础研究和工业界的广泛关注[15, 16, 25].

2 MTO反应不同阶段的固体NMR研究进展

2.1 初始C-C键的生成机理

在MTO反应机理研究中，烃池机理已经得到了研究者们的广泛认可.烃池机理指出烯基或苯基类的烃池物种是重要的活性中间体，甲醇经由这些活性中间体转化为一系列碳氢化合物[16, 42].但是，烃池机理不能解释初始烃池物种如何形成，也不能解释反应诱导期间初始C-C键是如何形成的[50]，因此这两者的形成机理一直备受关注.早期研究曾认为MTO反应中原料或载气中的杂质，以及催化剂中的杂质可能是第一个C-C键的来源[51].而Hunger等[31-34]指出，反应物中微量的有机杂质并不足以形成烃池物种，并认为表面甲氧基物种(surface methoxy species，SMS)很有可能是第一个C-C键形成的中间物种.此后，Hunger[31-34]、Lercher[30]、Weckhuysen[29]、樊卫斌[27, 35]、邓风[36]、李兰冬[37]和刘中民[26, 28, 38, 39]等研究团队分别在揭示甲醇转化中初始C-C键形成方面做了大量的研究，并取得了一些进展.其中，原位固体NMR或者其与原位红外/紫外光谱结合的方法可用于观测初始C-C键的表面络合物通过C1化合物的直接偶联反应生成初始碳氢化合物的过程[52].在初始C-C键的研究中，SMS的高反应活性使其在MTO反应早期阶段成为可能的中间体[28].

2016年，Weckhuysen等[29]借助二维固体NMR方法，包括以13C-13C PDSD(proton-driven spin-diffusion)、13C-1H proton detected CP-HETCOR(HETero-nuclear CORrelation)为主的分析方法，为MTO反应中SAPO-34催化剂表面乙酰基以及甲醛反应物种形成提供了谱学证据，并提出了表面物种协助的直接机理，但初始C-C键的形成机制仍不清楚.

2017年，我们团队[38]通过原位固体13C MAS NMR技术在H-ZSM-5分子筛表面观察到亚甲氧基类似物(图 1)，并证实该物种来源于表面活化的DME，提出了DME/甲醇活化和直接C-C键生成的协同机制，包括初始甲醇反应中C-H键断裂和C-C键偶联.这一发现对MTH过程中初始C-C键生成机制提供了新的认识.另外，在SAPO-34分子筛上也同样发现表面亚甲基氧类似物，且2D 13C-13C MAS NMR谱图显示，随着温度的升高，表面甲氧基与DME/甲醇的相关性增强，表明C-C键可能是通过SMS与表面吸附的C1反应物直接耦合而形成[28].同时原位固体13C MAS NMR和原位漫反射红外光谱显示随着SMS的消耗，烯基和苯基碳正离子逐渐形成并积累，成为甲醇转化的连续中间体.基于这些在真实反应条件下的实验证据，我们提出初始C-C键来源于SMS诱导的DME/甲醇活化.

图1

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图1   300 ℃下13C-甲醇在H-ZSM-5分子筛上转化的原位固体13C MAS NMR谱图[38]

Fig.1   In situ solid-state 13C MAS NMR spectra recorded during 13C-methanol conversion over H-ZSM-5 at 300 ℃[38]


近期我们团队在真实MTO反应过程中捕获了初始烯烃前驱体(表面乙氧基)，如图 2所示，由此构成了从C1反应物出发，经活化态甲醇/DME，形成表面乙氧基，再到乙烯的完整C-C键反应链.此外，还采用从头计算分子动力学(ab initio molecular dynamics，AIMD)技术，理论模拟了由甲醇/DME和甲氧基/三甲基氧鎓离子出发形成C-C键的反应路径，并可视化地再现了反应历程.综合NMR实验证据和理论计算结果，我们建立起完整可行的表面甲氧基/三甲基氧鎓离子与分子筛骨架氧协同活化甲醇/DME并生成初始C-C键的直接反应机理[39].

图2

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图2   (a) 220 ℃和连续流动条件下，13C-甲醇在H-SSZ-13催化剂上转化的原位固体13C MAS NMR谱图；(b)原位13C-甲醇转化30 min后的13C CP/MAS NMR谱图和(c) 2D13C-13C CORD(COmbined R2 Driven)自旋扩散谱图[39]

Fig.2   (a) In situ solid-state 13C MAS NMR spectra of continuous-flow 13C-methanol conversion over H-SSZ-13 catalyst at 220 ℃; (b) The 13C CP/MAS NMR and (c) 2D 13C-13C CORD (COmbined R2 Driven) spin diffusion MAS NMR spectra of in situ13C-methanol conversion over H-SSZ-13 catalyst at 220 ℃ for 30 min[39]


2018年，邓风课题组利用自主发展的13C-27Al双共振固体NMR技术，发现在ZSM-5分子筛催化甲醇转化反应初期生成了与非骨架铝结合的甲氧基物种(SMS-EFAL)[36]；并结合理论计算证实SMS-EFAL物种可以与甲醇分子发生氢转移反应生成甲醛，甲醛进一步与SMS-EFAL物种发生C-C键偶联形成乙醛，乙醛和甲醇发生氢转移反应形成乙醇以及乙氧基中间体，最终导致乙烯的生成.由于反应过程中脱铝，所产生的非骨架铝物种对MTO反应中第一个C-C键的形成起到了重要的促进作用[36].

在催化反应机理的研究中，能够直接观察反应物分子的活化以及转化对理解催化反应机理至关重要，但同时也非常具有挑战性.在前期的工作基础上，我们团队通过原位固体NMR方法在H-ZSM-5分子筛催化甲醇转化过程中，观测到由分子筛无机骨架和吸附的有机甲基物种(CH3-Zeo)组成的杂化超分子催化体系所诱发的DME的连续活化状态[26].同时，利用从头计算分子动力学模拟直观地显示了在这种杂化超分子体系中，随着温度的升高，C-O键从共价到离子的动态的转变，从而使CH3δ+的亲电性和分子筛的亲核性(Zeoδ−)逐渐增强，导致DME的动态活化.这一结果不仅阐明了MTH反应中第一个C-C键形成的关键问题，而且使研究者对沸石酸催化的本质有了新的认识.

2.2 碳正离子的观测

在MTO过程中，烃池物种是甲醇高效转化阶段重要的中间体.在真实MTO反应条件下直接观测碳正离子，对理解MTO反应机理和MTO反应中的构效关系至关重要.然而，在真实反应条件下对烃池物种的捕捉和观测面临巨大挑战.原位固体NMR技术作为一种灵敏、无损分析手段，被成功应用到催化反应的原位监测[7, 53].该技术可以通过两种方式来实现，即间歇式(batch-like)和连续流动(continuous-flow)[7]，并且均被成功应用到MTO反应碳正离子捕捉的研究.

间歇式方式的成本低，且适合商业化仪器，一般可以通过液氮淬冷的方式将不同反应阶段碳正离子稳定到催化剂内[54].液氮淬冷可使MTO反应在选定的反应时间终止，并使反应中间体留存在催化剂上，然后放入NMR谱仪中进行测定.2012年，本课题组利用液氮淬冷和13C CP/MAS NMR方法在真实反应条件下直接观测了DNL-6分子筛催化甲醇转化过程中的七甲基苯碳正离子(七甲基苯碳正离子被认为是烃池机理中重要的活性中间体之一).并且结合13C标记实验证明，七甲基苯正离子主要参与到芳烃循环中形成烯烃[55].到目前为止，借助于原位固体NMR方法，已在包括Beta[49]、ZSM-22[56]、SAPO-18[57]、SAPO-35[58]、ZSM-35[59]、H-RUB-50[60, 61]等分子筛催化剂上观测到了重要的碳正离子.

连续流动是在魔角旋转(magic angle spin，MAS)条件下将反应物引入到NMR转子后进行监测，更接近真实的催化反应.本课题组[5]利用连续流动原位固体NMR方法在真实MTO反应条件下直接观测到H-SSZ-13分子筛中两种碳正离子中间物种(五甲基环戊烯基碳正离子和七甲基苯碳正离子)，如图 3所示，并结合同位素标记实验、理论计算研究了碳正离子在MTO反应过程中的重要作用，提出MTO稳态阶段两种反应循环路径均存在且以侧链烷基化反应机理路径为主.

图3

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图3   H-SSZ-13分子筛中，五甲基环戊烯基碳正离子和七甲基苯碳正离子参与MTO转化过程修边机理和侧链烷基化机理的催化循环[5]

Fig.3   Catalytic cycles of the paring and side-chain reaction mechanisms for the MTO conversion with the involvement of pentaMCP+ and heptaMB + in H-SSZ-13 zeolite[5]


另外，在真实反应条件下对反应初期的烃池物种观测也仍然是一个巨大挑战.甲基环戊烯基正离子被认为是甲醇转化过程中的活性中间体，但其在反应中的作用仍不确定.近期本课题组[47]利用原位固体NMR方法在MTO反应的初始阶段直接观测到了甲基环戊烯基碳正离子(methylcyclopentenyl，MCP+)，如图 4(a)所示.研究表明，反应由初始阶段过渡到高效转化阶段时，MCP+比多甲基苯(polymethylbenzenes，PMBs)更容易形成.结合同位素示踪实验和理论计算，建立的MCP+与PMBs物种之间的关系如图 4(b)所示，MCP+物种除了作为烯烃稳态生成的重要活性中间物种外，还在甲醇转化的初始阶段和高效稳态阶段之间起着重要的桥梁作用.

图4

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图4   (a) 275 ℃下，13C-甲醇在H-SSZ-13催化剂上转化的原位13C MAS NMR谱图，其中154、245 ppm为五甲基环戊烯基正离子(PMCP+)特征峰，0~40 ppm为烷烃类物种；(b) ①以甲醇为原料，通过直接反应机理生成初始乙烯；②初始乙烯产生MCP类物种；③ MCP类物种与甲醇共反应生成PMBs物种；④通过间接机制包括芳烃循环、烯烃循环和环戊二烯循环生成烯烃[47]

Fig.4   (a) In situ13C MAS NMR spectra of 13CH3OH reaction over H-SSZ-13 catalyst at 275 ℃, the characteristic signals at 154 and 245 ppm illustrate the formation of pentamethylcyclopentenyl cation (PMCP+), 0~40 ppm are assigned to the paraffin; (b) ① The initial ethene is generated from methanol by direct mechanism; ② MCP species are produced from initial ethene; ③ PMBs species are produced from the co-reaction of MCP species and methanol; ④ The olefins are formed via indirect mechanism including of aromatics-based, alkenes-based, and cyclopentadienes based cycles[47]


以上研究中碳正离子结构的确定通常需要结合一维13C NMR、气相色谱-质谱和密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算来确定.因此，亟需要发展更为直接的NMR方法来鉴定碳正离子的结构.Xiao等[62]利用二维13C-13C refocused INADEQUATE方法直接确定了H-ZSM-5催化甲醇转化过程中碳正离子的结构.同时借助13C-27Al S-RESPDOR和29Si-13C REDOR实验研究受限碳物种和催化剂骨架之间的相互作用.虽然可以借助于二维固体NMR方法对碳正离子结构进行确定，但是由于13C核天然丰度低(1.1%)，在NMR实验中通常要进行同位素富集.即使经过同位素富集，但由于催化反应中生成碳正离子浓度较低，通常也只允许获得一维NMR谱图，这限制了多维固体NMR技术在碳正离子研究中的进一步应用.动态核极化(dynamic nuclear polarization，DNP)作为一种提高NMR检测灵敏度的技术，通过微波诱导的电子-核跃迁，将电子的极化转移到临近的核，从而使NMR信号提高多个数量级，并显著缩短测试时间[63, 64].近期，Xiao等[48]成功将DNP技术应用到分子筛催化MTO反应体系碳正离子的捕捉与观测中，研究表明DNP增强的NMR波谱可以在几分钟内检测到催化剂内少量的碳正离子.如图 5所示，二维13C-13C相关的NMR实验数据采集在数小时内就能完成.

图5

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图5   活化的M-β分子筛的DNP增强2D13C-13C refocused INADEQUATE谱图[48]

Fig.5   DNP enhanced 2D 13C-13C refocused INADEQUATE spectrum of activated M-β[48]


2.3 八元环笼结构分子筛的吸附和扩散研究

2.3.1 PFG NMR结合分子动力学模拟研究分子筛体系的分子扩散性质

MTO过程是典型的多相催化反应过程.分子筛催化剂的孔结构不仅作为催化反应的微反应器，也是反应物和产物传质通道.一方面，独特的孔结构使分子筛具有形状选择性的重要特点；另一方面，可以限制大分子进入或者扩散出孔道，同时对与孔道尺寸相近的分子施加扩散限制.分子筛孔道尺寸小于2.0 nm，孔道内分子的扩散属于“构型扩散”[65]，极大限制了催化反应过程中的传质，直接影响催化反应的形状选择性[66].因此研究扩散行为对理解MTO反应机理和构效关系具有重要意义.近几年，MTO传质过程得到了广泛的关注[67-73].PFG NMR技术可以很好地用于测定分子筛内扩散系数.该方法基于自旋回波信号随PFG持续时间和强度的衰减[74, 75]，测得的自扩散系数可与分子动力学(molecular dynamics，MD)模拟预测的扩散系数进行比较[76].实验和理论模拟的优势互补可以更深入的研究多孔材料中的吸附和扩散动力学行为.

本课题组[68]利用1H PFG NMR测定了MTO反应中新鲜分子筛上烷烃的扩散系数，与MD模拟的理论扩散系数值均在同一数量级(图 6).另外，通过改变温度，根据阿伦尼乌斯公式可以获得扩散活化能.利用PFG NMR也可以用来区分不同孔道中的传质行为.Zeng等[69]采用1H PFG NMR区分ZSM-5分子筛的直孔道和正弦孔道中的晶内扩散，发现正丁烷在直通道中的扩散比正弦通道快近一个数量级.除了新鲜分子筛，MTO反应后催化剂的自扩散系数也可以测定[25, 72].

图6

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图6   298 K下SAPO-35 (a, d)、SAPO-34 (b, e)和DNL-6 (c, f)内甲烷的1H PFG NMR信号随梯度场强变化谱图(a~c)和甲烷自旋回波信号变化曲线(d~f)；(g) PFG NMR方法测定和MD模拟的甲烷自扩散系数；(h)甲烷自扩散系数的实验和模拟值随浓度的变化；(i)甲烷的自扩散系数随温度的变化[68]

Fig.6   (a~c) 1H PFG NMR signals decay with linearly increasing gradient magnetic field strength in 16 steps for SAPO-35 (a), SAPO-34 (b) and DNL-6 (c) measured at 298 K. (d~f) The corresponding spin echo attention of PFG NMR on the log-linear scale for SAPO-35 (d), SAPO-34 (e) and DNL-6 (f) measured at 298 K. (g) The self-diffusion coefficients of methane acquired by PFG NMR and MD; (h) The loading dependence of experimental and simulated self-diffusion coefficients for methane; (i) The temperature dependence of self-diffusion coefficients for methane[68]


2.3.2 分子筛体系分子吸附和扩散的不均匀性质

在多相催化反应过程中，分子筛催化剂颗粒在宏观和微观层面上普遍存在时空不均匀性[77].分子扩散、活性位吸附-脱附和催化转化的相互作用，使得反应物和产物产生了浓度梯度，导致在反应器床层和催化剂颗粒的不同位置催化性能不同，进而导致单个晶粒上存在催化转化的时空不均匀分布[24, 77].其中由晶体内扩散限制引起的活性位点的不完全利用、催化活性下降和选择性差异得到研究者们的广泛关注[25, 78, 79].为有效评价和表征固体催化剂的扩散性质，有必要在微米尺度上获得分子在孔道乃至整个晶粒上吸附和扩散信息.

129Xe NMR技术是一种非常灵敏的探测分子筛孔道结构的技术[80, 81].129Xe核的自旋量子数为1/2，天然丰度相对较高(26%)，129Xe NMR化学位移对局部环境极为敏感，通过自旋交换光泵浦(spin exchange optical pumping，SEOP)可以使其核自旋极化增加几个数量级[81].同时，129Xe也是一种极好的惰性探针分子，其动力学直径为4.4 Å，因此129Xe NMR技术广泛应用于多孔材料的孔道结构研究中[7, 80, 81].

在SAPO-34分子筛催化MTO反应过程中，单个催化剂晶粒上存在反应区域的不均匀性，反应由晶粒的外层向内层逐渐推进，研究者将这种反应和失活的不均匀分布归结于晶内传质的限制，但没有给出吸附和扩散的实验数据来佐证这一现象[24].本课题组[82]利用1D和2D 129Xe NMR技术研究了大晶粒SAPO-34分子筛内氙原子的吸附和扩散过程(图 7)，提出了SAPO-34晶粒上Xen团簇的多层不均匀吸附模型，同时揭示了晶内传质限制对催化剂颗粒内分子吸附不均匀性的重要作用.

图7

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图7   298 K下SAPO-34的2D EXSY NMR谱图，平均每个笼内吸附3.6个氙原子，混合时间分别为(a) 1 ms、(b) 2 ms和(c) 10 ms；(d)单个SAPO-34晶体中Xen团簇可能的空间位置[82]

Fig.7   2D EXSY NMR spectra of xenon adsorbed in the SAPO-34 molecular sieve with an average loading of 3.6 xenon atoms per cage at 298 K with mixing times of (a) 1 ms, (b) 2 ms, and (c) 10 ms, respectively; (d) Possible spatial location of Xen clusters in a single SAPO-34 crystal[82]


在实际催化反应过程中，分子筛孔道内分布酸性位，反应物与酸性位的相互作用也会进一步加剧这种不均匀性，进而造成不均匀的催化反应.除了晶粒上的不均匀性，催化剂的孔道结构也会引起分子吸附过程的不均匀性.同样为八元环分子筛，DNL-6分子筛的拓扑结构RHO是由双八元环和lta笼连接形成的三维孔道结构.Gao等[83]的研究发现，当氙浓度从0.2增加到6.7个氙原子/晶胞，孔道中氙的化学位移反而从199 ppm降低到187 ppm.这一变化趋势与DNL-6分子筛中存在两种吸附环境(lta笼和双八元环)有关.且氙原子在lta笼和双八元环之间的交换非常快.相比lta笼，双八元环具有更受限的空间，从而引起较强的氙-孔壁相互作用.因此，相较于lta笼，双八元环的受限空间更有利于氙原子的吸附(图 8).另外这种双八元环的优先吸附特性导致了在变压吸附中，氙原子的扩散系数是随浓度增加而进一步减小.在此基础上，Lou等[84]结合13C MAS NMR与DFT进一步研究了DNL-6分子筛中反应物甲醇的吸附特性.同样发现DNL-6中的双八元环有利于甲醇的优先吸附，其中甲醇的甲基朝向双八元环，甲醇的羟基与Brønsted酸位点相互作用.

图8

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图8   (a) 298 K，DNL-6分子筛的129Xe NMR谱图随浓度的变化；(b) 129Xe NMR化学位移随氙浓度的增加而增加[83]

Fig.8   (a) Loading-dependent 129Xe NMR spectra of DNL-6 molecule sieves obtained at 298 K; (b) 129Xe NMR chemical shift of adsorbed xenon as the xenon loading increases[83]


2.3.3 笼控制(cavity control)的形状选择性原理

分子筛的形状选择性是其在催化和吸附分离过程中广泛应用的重要基础[66, 85].分子筛孔道内反应物和产物分子的扩散是分子筛形状选择催化的一个重要方面.阐明催化剂受限孔道内分子的扩散机理，对多孔材料在催化反应中的高效利用以及提出形状选择催化反应控制策略具有十分重要的意义.然而，在分子水平理解和量化微孔材料内分子的扩散行为，对于建立微孔材料晶体内的扩散机制仍是一个巨大的挑战.在八元环笼结构分子筛催化MTO反应中，一方面，分子筛的笼结构对烃池物种有调节和稳定作用[49, 58]，同时也改变了高效反应阶段和催化剂失活阶段烯烃产物生成的主要途径[47, 60]；另一方面，分子筛的拓扑结构作为传质通道或微反应器进行质量传递和催化反应.对于八元环笼结构分子筛，狭窄的八元环孔道限制了高碳烃的扩散，导致催化MTO过程中具有极高的低烯烃选择性.从传质角度来讲，受限环境中的客体分子扩散对反应物转化和产物选择性生成起重要作用.本课题组[68]结合1H PFG NMR测定了甲烷、乙烷和丙烷分子在三种八元环笼结构分子筛(SAPO-35、SAPO-34和DNL-6)中的自扩散系数，并结合动力学模拟方法揭示了八元环笼结构分子筛中笼结构控制的扩散机制.使用不同的八元环笼结构分子筛时，MTO过程具有不同的乙烯、丙烯和丁烯选择性.分子筛的笼结构控制着笼内受限活性物种的分子大小和反应活性，进而导致不同的MTO活性和产物选择性，这也揭示了笼结构催化环境中笼结构控制的中间体形成和反应过程[58, 60].进一步结合分子筛中笼结构控制的扩散机制，如图 9所示，我们提出八元环笼结构分子筛催化MTO过程的形状选择性策略[68].

图9

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图9   八元环笼结构分子筛催化甲醇制烯烃过程中的形状选择性：(a)笼控制扩散；(b)关键中间体；(c)主要产物[68]

Fig.9   Shape selectivity in the methanol-to-olefins process over cavity-type molecular sieves with 8-MR windows: (a) Cavity-controlled diffusion; (b) Critical intermediates formation; (c) Product generation in the MTO process[68]


2.3.4 MTO反应失活机理的研究

在分子筛催化MTO反应过程中，碳正离子及其质子化的物种除了作为催化活性中间体，还会在催化剂的酸性部位上进一步长大为较重的芳香烃类物种而失去反应活性，称为“积碳”，这些大尺寸的积碳物种难以扩散出孔道，通过覆盖活性位或者堵塞孔道结构而使得反应物无法与活性位接触或者产物分子不能及时扩散出孔道而引起催化剂失活[15, 24, 86].

甲醇在SAPO-34上的转化具有快速失活的特点.由于SAPO-34分子筛具有狭窄的八元环孔道和大的超笼结构(约1 nm)，限制了孔道内活性中间体甲基苯及其质子化的对应物的传质过程，使得活性物种进一步长大为多环芳烃物种而失去反应活性，最终导致MTO反应中催化剂快速失活[86]. Moles等[24]利用共聚焦荧光显微镜原位监测了MTO反应过程中SAPO-34单个晶粒上积碳的时空分布.研究表明大部分荧光物种位于晶体的边缘，扩散限制使得反应物甲醇难以扩散到催化剂内部，导致催化剂失活.本课题组[25]结合超极化(hyperpolarization，HP)129Xe NMR和1H PFG NMR技术，从积碳的种类、作用和空间分布及其对催化剂传质和酸性方面影响等来详细阐释SAPO-34催化MTO的整个反应过程.研究表明，甲醇转化反应和失活与CHA纳米笼中形成的积碳的数量、尺寸和位置密切相关.如图 10所示，反应后催化剂的扩散系数随着积碳生成而减小，扩散活化能增加，尤其到了反应后期传质性能大幅下降.这意味着在严重失活的催化剂中，越来越多的积碳堵塞孔道和占据笼结构，晶体内反应物和产物的传质过程受到更强的限制.HP 129Xe NMR和共聚焦荧光显微镜技术的结合，进一步揭示了SAPO-34晶体上积碳物种的不均匀空间分布.结合积碳生成、落位以及催化剂传质和酸性质的变化提出了更为完善的MTO失活机理，包括积碳的生成和落位、传质变化和Brønsted酸中心的可接触性：催化剂上有机物种向积碳物种的演变造成催化剂反应活性下降，积碳在催化剂晶粒外层笼中优先沉积导致反应物传质的下降和可接触酸位的减少，两方面的原因共同导致笼结构分子筛催化甲醇转化反应的失活.另外，控制客体分子在催化剂晶粒上的传质特性也可直接调控分子筛催化反应性能[71].

图10

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图10   新鲜和反应后SAPO-34中CH4和C2H4的(a)晶内自扩散系数和(b)扩散活化能随积碳量的变化[25]

Fig.10   The variation in intracrystalline (a) self-diffusion coefficients and (b) diffusion activation energies of CH4 and C2H4 in flesh and spent SAPO-34 as a function of coke amount, respectively[25]


3 结论与展望

分子筛催化MTO反应是从非石油路线制备低碳烯烃的重要过程之一，也是C1化学中重要的反应过程.固体NMR技术是研究分子筛催化领域中催化剂结构、反应中间体以及反应机理的强有力工具.本文综述了原位固体NMR、多维多核固体NMR、PFG NMR、DNP等技术用于监测和研究MTO不同反应阶段下反应机理，包括反应中间体结构、催化反应动态变化、孔道结构、客体分子吸附和扩散行为等方面，证实了固体NMR技术在分子筛催化反应机理研究中的重要性和有效性.

经过几十年的发展，多维多核NMR、灵敏度增强技术、原位固体NMR技术等均有了显著的发展.利用多种固体NMR手段，依赖高灵敏、高分辨固体NMR谱仪，可以实现对分子筛催化反应过程更为全面的认识、获得更为重要的结构信息，并最终阐释更为全面的催化反应过程.而真实催化反应条件下反应、吸附和扩散的高温原位固体NMR研究将可能是未来发展的方向.

利益冲突

无

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