波谱学杂志

2009年, 第26卷, 第1期　刊出日期：2009-03-05

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研究论文

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基于HPLC-DAD-SPE-CryoNMR-MS技术的代谢物快速定性和结构确定

肖超妮1,2 ; 刘红兵1,2 ; 戴惠1,2 ; 曾麗鸿3; Manfred Spraul3 ; 王玉兰1 ; 唐惠儒1

波谱学杂志, 2009, 26(1): 1-16.

摘要 ( 1862 )

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快速定性并有效地确定代谢物结构是代谢组学、植物化学和天然药物发现等研究的重要内容. 本文以迷迭香的两种溶剂提取物（氯仿/甲醇=3/1和50%含水甲醇）作为模型样品，通过分析其中的一些化学成分，展现了HPLC-DAD-SPE-CryoNMR-MS无缝联仪技术在确定代谢物结构方面的应用潜力. 基于高效液相色谱、紫外吸收、核磁共振波谱及质谱数据，具有代表性的6个迷迭香代谢物的结构得到了确定，它们分别为1个酚类二萜（鼠尾草酚）、2个酚酸（迷迭香酸和咖啡酸）、2个黄酮（6-甲氧基木樨草素-7-葡萄糖苷和高车前甙）和1个香豆酸 (顺-4-香豆酸葡萄糖苷). 该技术使分析型HPLC柱所分离的组分可以获得高质量同核及异核二维核磁共振波谱，从而能够更加便捷地确定微量成分的结构. 这些研究结果不仅提供了上述6种代谢物详细的谱学数据，而且证实HPLC-DAD-SPE-CryoNMR-MS技术是天然产物以及其他复杂体系结构分析的重要工具，即使同一色谱峰中含有浓度相差一个数量级的多个代谢物时，该方法依然有效.

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低温诱导桑蚕体内腺体相行为的高分辨¹³C固体核磁共振研究

周平1 ; 胡炳文2

波谱学杂志, 2009, 26(1): 17-26.

摘要 ( 1990 )

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为什么蚕在常温常压水溶液条件下即能纺出力学性能优异的蚕丝纤维，一直是科学家们感兴趣的问题. 在过去的几十年，人们曾用多种表征手段，如双折射、扫描电镜、原子力显微镜和电子散射等，在界观尺度下对蚕在吐丝过程中腺体的相行为进行研究. 发现腺体在靠近吐丝口时呈液晶态，并认为这是导致蚕丝力学性能的重要因素. 本文则在分子水平尺度下利用核磁共振方法，对五龄蚕活体在常温和6 ℃下存储数天后解剖的腺体进行研究. 经对化学位移及其线型的各向异性分析发现，当将体内腺体沿吐丝方向分为3部，即后部、中部及靠近吐丝口的前部时，常温下，腺体后部和中后部分子呈无规线团，而腺体中中部、中前部和前部分子呈液晶态. 6 ℃时，中后部分子亦呈液晶态，前部分子排列则各向异性更大，说明更为有序. 这种液晶态呈分形结构，在小于纳米尺度下为无规线团，大于纳米尺度呈有序排列. 这表明，降温过程可使呈无规线团的丝素蛋白分子转变为液晶态，其效果如同蚕在吐丝过程中对其腺体施加的剪切应力. 该结果对于人们探索人工合成高性能类丝素纤维的纺丝工艺和条件将有启发和指导作用. 

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代谢组学方法分析鸡胚胎发育过程中脑代谢物

冯越1,2 ; 张许1 ; 刘买利1 

波谱学杂志, 2009, 26(1): 27-36.

摘要 ( 2539 )

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本文应用高分辨魔角旋转核磁共振（HR-MAS NMR）方法对发育过程中（孵化12天至出壳后1天）鸡胚胎大脑、小脑和视叶3种脑组织中的代谢物含量进行了测定，并利用模式识别方法对整体代谢特征进行了归类分析. 结果表明：胚胎发育过程中不同脑区的代谢物组成存在差异，可能与这些脑区的功能及发育特征等的不同有关. 在NMR方法检测到的多种小分子代谢物中，γ-氨基丁酸、N-乙酰天冬氨酸、牛磺酸、肌醇以及胆碱等在鸡胚胎脑组织中的分布有区域性差异，这些差异也是区分大脑、小脑和视叶组织的特征性代谢物.

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Rh基催化剂上氢甲酰化反应过程的原位高压NMR研究

兰喜杰1,3 ; 张维萍1 ; 严丽2 ; 丁云杰2 ; 韩秀文1 ; 林励吾1 ; 包信和1

波谱学杂志, 2009, 26(1): 37-43.

摘要 ( 2717 )

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制备了用于丙烯氢甲酰化反应的Rh/SBA-15 和PPh₃修饰的PPh₃-Rh/SBA-15催化剂. 应用原位变温高压核磁共振技术，对比研究了丙烯在Rh/SBA-15 和PPh₃修饰的多相催化剂PPh₃Rh/SBA-15上的氢甲酰化反应，实现了高压条件下催化反应的原位固体核磁共振表征. ¹³C MAS NMR研究结果表明：在1.0 MPa的反应压力下，随着反应温度升高丙烯与合成气在Rh/SBA-15催化剂上可转化生成丁醛，而PPh₃配体修饰的PPh₃-Rh/SBA-15催化剂上丁醛产物的正异比显著提高.

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基于DSP技术的梯度波形发生器

戴祎栋; 宁瑞鹏; 李鲠颖

波谱学杂志, 2009, 26(1): 44-50.

摘要 ( 2077 )

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提出一种用于磁共振成像的数字预加重梯度波形发生器. 它基于PCI总线，特点是采用数字信号处理（DSP）技术，以及高精度、高转换速率、低群延时的数模转换(DA)芯片. 因为所选DSP具有很强的实时运算能力，所以此梯度波形发生器能够包含5个不同时间常数及相应幅度的预加重信号处理单元. 本文给出了详细的设计过程，并给出了实验结果.

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肝脏肿瘤高分辨魔角旋转质子波谱分析

董爱生1 ；田建明2 ；陆建平2 ；左长京1 ；王莉2 ；王飞2 ；汪剑2

波谱学杂志, 2009, 26(1): 51-57.

摘要 ( 2948 )

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应用高分辨魔角旋转质子核磁共振波谱分析了正常肝脏（9例）、良性肿瘤（7例）及肝细胞癌（9例）代谢物变化. 半定量分析表明，肝细胞癌组织的甘氨酸、牛黄酸、胆碱、谷氨酸盐、丙氨酸、缬氨酸及乳酸明显高于正常对照和良性肝脏肿瘤组织. 实验结果表明肝细胞癌的代谢特征不同于正常肝脏和良性肝脏肿瘤. 不同肝脏组织的代谢改变可以通过高分辨魔角旋转质子核磁共振波谱检测.

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取代基效应对脂肪醇¹³C NMR化学位移的影响

易贵元; 曹晨忠

波谱学杂志, 2009, 26(1): 58-74.

摘要 ( 2556 )

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用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数，并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数，对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联, 将120个模型化合物(91个脂肪一元醇, 29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:

δ_C=42.947 9 + 63.064 0Q_i-3.628 6F+5.121 3Σα_x-6.584 8Q_iΣα_x
-4.842 7N^α_H-0.585 5N^γ_H-4.104 6N^γ_OH
(R=0.998 1 R²=0.996 1 S=1.14 F=27 125.2 n=747)

方程中各参数物理意义比较明确. 通过用“留一法”(LOO)检验(R_cv=0.998 0，R²_cv= 0.996 0，S_cv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较, 结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度, 该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的¹³C NMR化学位移奠定了良好的基础.

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台式核磁共振仪变温探头系统的研制

汪红志1,3 ; 杨培强2 ; 张英力2 ; 聂生东1 ; 张学龙1 

波谱学杂志, 2009, 26(1): 75-82.

摘要 ( 2852 )

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变温探头系统是拓展低场强核磁共振仪应用领域的重要部件. 半导体致冷片由于体积小，功耗低，控制方便，广泛应用于各种制冷场合. 本研究利用半导体致冷组件研制的变温探头系统能实现-20 ℃~60 ℃范围变温，相比传统高场强核磁共振波谱仪变温探头系统，结构简单、性价比高. 在NMI20-analyst台式核磁共振仪上应用3.5%的CuSO₄水溶液对本变温系统进行了测试，实验效果能够体现出相应的规律，具有实用价值. 最后对系统与实验结果进行了讨论，给出了改进方案.

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新疆长绒棉辐射效应的谱学研究

赵新1,2 ; 邹琴2 ; 孙万赋1 ; 唐军1

波谱学杂志, 2009, 26(1): 83-87.

摘要 ( 2370 )

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用¹³C CP/MAS NMR谱、ESR谱和质子弛豫时间等方法，研究了经γ射线在室温下辐照后新疆长绒棉纤维的辐射效应. 结果表明随着辐照剂量的增加，长绒棉纤维内的自由基浓度明显的增大，并产生了多种自由基的混合物. 由辐照前后的长绒棉纤维的¹³C CP/MAS NMR谱可以得出，随着辐射剂量的增加，C1峰的谱宽趋向增宽，表明了自由基存在的位置. 各类弛豫时间的改变则反映出长绒棉纤维内部聚集态结构和大分子链运动随辐射剂量的变化.

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2D NMR对荠菜中的一个黄酮苷进行结构解析

宋宁; 王荣荣; 李占林; 刘晓秋; 李文; 裴月湖

波谱学杂志, 2009, 26(1): 88-94.

摘要 ( 2375 )

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对荠菜中分离得到的一个黄酮苷类化合物2″-O-α-L-阿拉伯糖异荭草苷进行了分离和结构解析，为荠菜进一步的开发利用提供依据. 利用溶剂提取法和大孔树脂色谱、聚酰胺色谱、Sephadex LH-20及高效液相半制备色谱手段进行提取分离，并通过理化性质和波谱分析鉴定了该化合物的结构，采用二维核磁共振（2D NMR）技术对其¹H和¹³C化学位移信号进行了全归属.

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一种新型的喹啉-4-氨基磷酸酯衍生物的波谱学研究

袁金伟1 ；陈晓岚1 ；屈凌波1,2 ；屈智博1 ；卢建莎1 ；赵玉芬1,3

波谱学杂志, 2009, 26(1): 95-102.

摘要 ( 2166 )

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以2-苯基-4-喹啉酮为原料，通过磷酰化反应将磷酰氮芥引入到2-苯基-4-喹啉酮中，合成了一种新型的喹啉-4-氨基磷酸酯衍生物. 应用DEPT、¹H-¹H COSY、¹³C-¹H HSQC、¹³C-¹H HMBC等2D NMR核磁共振技术，对该化合物的¹H、¹³C NMR谱的信号进行了全归属；通过飞行时间质谱(TOF-MS)对这种新型的喹啉-4-氨基磷酸酯衍生物的裂解途径进行了分析.

研究简报

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间苯三酚类化合物——鹤草酚的NMR研究

李宁1 ; 张鹏2 ; 肖皖1 ; 李铣1 

波谱学杂志, 2009, 26(1): 103-110.

摘要 ( 2999 )

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鹤草酚（agrimophol）是从中药仙鹤草（Agrimonia pilosa Ledeb.）根芽石油醚提取物中分离得到的具有显著驱虫活性的一种间苯三酚类化合物. 通过化学方法和波谱分析鉴定了该化合物的结构．采用2D NMR技术完善了文献中的¹H NMR 信号归属，并对其¹³C NMR 信号进行了全归属.

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氟代四氢小檗碱的波谱特征与结构解析

张佩璇1 ; 李剑峰2 ; 韦亚兵1 ; 沈敬山2

波谱学杂志, 2009, 26(1): 111-119.

摘要 ( 3036 )

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PDF (452KB) ( 1827 )

对四氢小檗碱的氟取代衍生物（化合物1）的一维、二维核磁共振谱（¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY、HSQC、HMBC）以及质谱进行了解析和报道，对其所有的NMR谱信号进行了归属，确证了氟取代的位置为12位. 同时讨论了质谱的主要碎片离子的可能的裂解方式. 通过多种波谱技术确证了化合物1的结构.

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新药替尼泊苷的碳氢NMR信号全归属

李文; 沙沂; 朱丹

波谱学杂志, 2009, 26(1): 120-125.

摘要 ( 2385 )

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PDF (355KB) ( 1281 )

替尼泊苷是从北美鬼臼或西藏鬼臼提取到的鬼臼树脂，经化学成分分离得到鬼臼毒素通过半合成方法获得的衍生物，是一种周期特异性细胞毒药物.作为一种抗肿瘤药物，替尼泊苷已逐渐成为治疗颅内恶性肿瘤的主要化疗药物.本文应用1D NMR和2D NMR实验技术（COSY，NOESY，TOCOSY，gHSQC，gHMBC）研究了其结构，并对其¹H NMR、¹³C NMR谱信号进行了全归属.

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斑蝥素及其衍生物的谱学研究

汪俊; 许琼明; 孙晓飞

波谱学杂志, 2009, 26(1): 126-135.

摘要 ( 1989 )

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研究了斑蝥素、去甲斑蝥素以及去甲斑蝥酸钠结构的光波谱特征，为控制该原料和产品的质量提供依据，并对用喷雾干燥法制备的去甲斑蝥酸-壳聚糖固体分散体的红外光谱进行分析研究. 通过紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱手段对各化合物进行结构分析. 样品斑蝥素、去甲斑蝥素、去甲斑蝥酸钠及去甲斑蝥酸-壳聚糖固体分散体的光波谱均符合其结构特征. 研究表明紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱是确定已知化合物结构的有效手段，可为斑蝥素衍生物的原料及产品提供定性定量依据.

综述评论

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用核磁共振方法研究金属离子与蛋白质的相互作用

张芳; 林东海

波谱学杂志, 2009, 26(1): 136-149.

摘要 ( 2626 )

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PDF (1023KB) ( 3058 )

许多蛋白质含有金属离子，金属离子对蛋白质发挥生物学功能起着很大的作用. 金属离子与蛋白质的相互作用以及参与蛋白质功能调节的方式各种各样：有些金属离子高度专一性地与蛋白质紧密结合，对蛋白质发挥生物学功能起着关键性的作用；有些金属离子只是作为蛋白质发挥功能的辅助因子而瞬态地与蛋白质松散结合. 本文简要介绍目前国际上用NMR方法研究抗磁金属离子和顺磁金属离子与蛋白质相互作用的进展，并具体介绍了NMR方法在钙调蛋白、锌指蛋白、朊病毒蛋白等金属离子蛋白研究上的应用.