波谱学杂志

2020年, 第37卷, 第1期　刊出日期：2020-03-05

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综述评论

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固体核磁共振魔角旋转条件下的定量交叉极化技术(英文)

梁力鑫, 邓风, 侯广进

波谱学杂志, 2020, 37(1): 1-15. doi: 10.11938/cjmr20192779

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交叉极化与魔角旋转结合（CP/MAS）的方法已经成为增强固体核磁共振（NMR）检测灵敏度最重要的技术之一.CP/MAS技术的应用大大提高了固体NMR谱图的采集效率.然而，I-S偶极耦合作用、旋转坐标系下的自旋-晶格弛豫、分子运动，以及样品中丰核的分布情况等因素，通常会导致CP/MAS谱图失去定量作用.近年来，多个研究组通过改进或者设计新型固体NMR脉冲序列，获得了基于CP的可用于定量分析的固体NMR谱图.本综述首先简要介绍了CP及CP动力学，随后介绍了一系列基于CP的定量固体NMR信号增强技术，具体包括ramped-amplitude CP（RAMP-CP）、multiple-contact CP、quantification of CP（QCP）、Lee-Goldburg frequency modulated CP（LG-FMCP）和quantitative CP（QUCP）.

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固体核磁共振研究单斜磷酸钒锂的进展(英文)

林泽羽, 霍华, 王启航

波谱学杂志, 2020, 37(1): 16-27. doi: 10.11938/cjmr20192782

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在过去的二十年里，单斜型磷酸钒锂作为一种有前景的锂离子电池正极材料被广泛研究.固体核磁共振技术是一种研究原子局部环境和运动性，并能反映材料中长程/短程有序结构变化的有力表征手段，可以从多个角度满足磷酸钒锂材料的研究需求.本文从充放电机理、锂离子的迁移率和动力学、碳包覆、阳离子掺杂等方面简要介绍了固体核磁共振技术在单斜磷酸钒锂正极材料研究中的应用，同时涵盖了相关的理论计算工作.

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固体核磁共振技术在锂/钠离子电池碳负极中的应用及研究进展

雷振宇, 梁欣苗, 雷友义, 杨丽, 冯继文

波谱学杂志, 2020, 37(1): 28-39. doi: 10.11938/cjmr20192732

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碳负极材料作为锂/钠离子电池的传统负极材料一直获得广泛的推广和应用，但其仍存在充电时间长、库伦效率低等问题，研究碳负极材料充放电机理是解决这些问题的关键.固体核磁共振（NMR）技术是一种研究固体材料中目标原子所处化学环境以及材料内部结构变化的有效手段.通过测定锂/钠离子电池中⁶Li、⁷Li和²³Na高速魔角旋转（MAS）条件下的固体NMR谱图，能够清晰获得锂/钠离子电池碳负极脱/嵌过程中的结构变化，以及碳原子与Li/Na的配位情况，从而为碳负极材料的设计及其电化学性能的提升提供充分的理论依据.本文综述了近年来固体NMR技术在锂/钠离子电池碳负极材料研究中的应用以及相关研究进展.

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固体核磁共振技术在水泥基材料研究中的应用

王可, 张英华, 李雨晴, 邹定华

波谱学杂志, 2020, 37(1): 40-51. doi: 10.11938/cjmr20192747

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水泥基材料组分、结构复杂，其水化过程、水化产物组成和结构表征是研究中的难点.一维固体核磁共振谱图可定性或定量分析胶凝材料（水泥及矿物掺合料）的水化程度、水化产物（特别是非晶相）的种类和结构，从而揭示胶凝材料的组成、外加剂和环境等因素对水泥基材料水化过程的影响.而二维核磁共振谱可进一步研究不同或同种原子核之间的连接情况，从而明确水化产物中的掺杂、取代，以及有机外加剂在水泥浆体中的分散情况.因此，固体核磁共振技术可获取其它方法难以获得的信息，有力促进水泥水化及其微观结构的研究.

研究论文

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利用¹⁷O固体核磁共振波谱分析Ni/CeO₂表面镍离子含量

王杨, 杨昌菊, 温玉洁, 陈俊超, 杜佳欢, 彭路明

波谱学杂志, 2020, 37(1): 52-60. doi: 10.11938/cjmr20192765

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本文以具有重要催化应用前景的Ni/CeO₂体系为例，借助¹⁷O固体核磁共振波谱技术，根据表面氧物种¹⁷O NMR信号的变化，尝试分析了Ni/CeO₂表面层中镍离子的含量.分析结果显示，10% NiCe-500和20% NiCe-300两种Ni/CeO2样品表面第一和第二金属离子层中Ni离子的含量分别位于9%~17%和8%~15%范围内.这一方法或可推广至研究其它一系列顺磁掺杂氧化物的表面掺杂含量.

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固体核磁共振⁷Li SAE技术揭示晶体晶格中的锂离子迁移

张炜, 刘清华, 王建印, 陈群, 胡炳文

波谱学杂志, 2020, 37(1): 61-66. doi: 10.11938/cjmr20192756

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本文采用自旋对齐回波（SAE）研究了α-LiAsF₆/PEO₆低聚环氧乙烯（PEO）分子量的体系.结果表明，自旋-晶格弛豫时间和线宽不是表征高电导率的好指标，而SAE实验的相关速率k_SAE是表征高电导率的较好指标.

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晶体学辅助的2-吡啶甲酸固体¹³C化学位移理论计算归属

张之杰, 李端秀, 罗春, 仇汝臣, 邓宗武, 张海禄

波谱学杂志, 2020, 37(1): 67-75. doi: 10.11938/cjmr20192726

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有机分子的互变异构现象在溶液中较为常见.而对于有机固体而言，存在互变异构可能的分子常以单一的能量最稳定的异构体形式存在.2-吡啶甲酸（PCA）是一个较为罕见的案例，它的晶体结构中同时存在有中性分子和两性离子两种互变异构体.由于超长的质子纵向弛豫时间，PCA的固体¹³C核磁共振（NMR）实验的化学位移归属存在困难.密度泛函理论（DFT）计算，特别是基于周期性模型的方式是一种可以准确快捷归属其化学位移的方案.然而，由于PCA结构中活泼质子的占位无序，其结构并不能直接或经简单处理后递交计算.本文中，我们通过晶体学手段构建了一个虚拟晶体结构.基于该虚拟结构的¹³C化学位移计算值可与实验值准确吻合.此外，不同互变异构状态的PCA表现出不同的特征化学位移，这一信息可被用来分析PCA在其晶体复合物中的分子状态.

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通过超宽¹³⁹La固体核磁共振波谱研究层状La(OH)₂NO₃

冯宗静, 杜亚平, 罗锋, 徐骏

波谱学杂志, 2020, 37(1): 76-85. doi: 10.11938/cjmr20192755

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层状稀土氢氧化物是一类新型的稀土功能材料，本文采用固体核磁共振（SSNMR）方法研究了同时具备离子交换能力和非线性光学特性的层状La（OH）₂NO₃化合物，探讨了通过四极核CPMG（QCPMG）脉冲序列和变频谱图采集获取超宽¹³⁹La SSNMR谱图的方法，并描述了适用于此类实验的滤波方程和谱图重建方法.重建谱图同时包含四极核中心跃迁和卫星跃迁信息，本文使用QUEST软件对超宽¹³⁹La NMR谱图进行了模拟，获取的四极耦合常数C_Q和非对称因子η_Q均与CASTEP密度泛函理论计算值高度吻合.SSNMR实验结果证实层状La（OH）₂NO₃化合物属于非中心对称结构（P2₁），解决了对其结构长期以来存在的争论.

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银改性磷钨酸催化制备生物柴油工艺研究

徐超, 蔡哲, 王晴, 梅星雨, 周祐昇, 徐艺洺, 端木佳辉, 汪思田, 韩晓祥

波谱学杂志, 2020, 37(1): 86-94. doi: 10.11938/cjmr20192760

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本文以硝酸银和磷钨酸为原料制备了系列银改性磷钨酸催化剂Ag_xH_3-xPW₁₂O₄₀（x=1、2、3，x表示AgNO₃与磷钨酸的物质的量之比），并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、热重量分析-导数热重量分析（TGA-DTG）和固体核磁共振结合探针分子（³¹P-TMPO MAS-NMR）技术对它们的结构、稳定性及酸性进行了表征；同时考察了甲醇/大豆油的物质的量之比、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对磷钨酸银催化酯交换反应的影响.研究结果表明，Ag₂HPW₁₂O₄₀催化剂具有最好的催化酯交换反应活性和重复使用性能，其结构中的Brønsted酸中心与Lewis酸中心之间的协同效应是使其具有高催化性能的原因.以Ag₂HPW₁₂O₄₀为催化剂，在甲醇/大豆油的物质的量之比为32/1、催化剂用量为6 wt.%、反应温度为150℃、反应时间为20 h条件下，生物柴油产率可达96.4%.

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NMR研究超稳Y分子筛水热老化过程中结构与酸性的变化

高秀枝, 张翊, 王秀梅, 张智华, 徐广通

波谱学杂志, 2020, 37(1): 95-103. doi: 10.11938/cjmr20192745

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利用固体核磁共振（NMR）结合探针分子技术，探讨了超稳Y分子筛在水热老化过程中酸中心结构和酸性的变化规律.结果表明，水热老化初期，大量的骨架铝脱出最终形成了非骨架五配位铝，使得丙酮探测到的Brønsted酸（B酸）酸量随着老化时间的增加而减少.而非骨架五配位铝会向表面迁移并形成多聚铝，使得分子筛中Lewis酸（L酸）酸量也随老化时间的增加而减少.在老化过程的前3 h内，酸量的变化幅度较大.整体硅/铝原子比相等的分子筛，其B酸酸量的变化幅度与新鲜剂的晶胞大小呈正比；随着老化时间的继续增加，不同配位的铝物种的含量趋于稳定，B酸和L酸的酸量变化幅度很小.在整个水热老化过程中，超稳Y分子筛中B酸和L酸的协同效应一直存在，由协同效应产生的一种酸性增强的B酸位的稳定性最好.

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原位核磁共振技术研究反应环境对光催化甲醇重整过程的影响

杨以宁, 王雪璐, 姚叶锋

波谱学杂志, 2020, 37(1): 104-113. doi: 10.11938/cjmr20192728

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本文利用原位核磁共振技术，系统研究了在真实反应体系中反应环境（气氛、压强、气体量等）对甲醇光催化重整反应产物的影响.发现不同气氛对甲醇光催化重整的反应产物有着不同的抑制作用，而环境压强及气体量对于甲醇光催化重整反应产物产率的影响较小.在此基础上，本文进一步讨论了气体在催化剂表面的吸附方式和环境气氛影响甲醇光催化重整反应产物的机理.

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光泵抽运³He极化程度监控系统的设计与实现

闫松, 屠小青, 彭梅

波谱学杂志, 2020, 37(1): 114-122. doi: 10.11938/cjmr20192720

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极化³He的一项重要应用是中子的极化.中国绵阳研究堆（CMRR）已建立国内首个自旋交换光学泵浦（SEOP）极化³He中子极化系统.为了监测³He的极化率随时间的相对变化情况，本文首先设计了基于核磁共振（NMR）技术的³He相对极化率测量系统，通过Matlab控制程序实现了对³He相对极化率的定时检测.然后对拾波线圈的构形和信噪比（SNR）进行了优化.结果表明当绕线长度一样时，Brooks构形的线圈有利于提高SNR；当线圈的平均半径为（a₀+d）/√2（a₀为³He气室的半径，d为拾波线圈与气室之间的距离）时，其SNR最高.最后对该系统的本底噪声进行了测量，发现其主要来源于环境噪声（0.27 μV/√Hz）和数据采集（DAQ）卡的噪声（0.40 μV/√Hz），系统的总噪声功率谱密度约为√0.16+0.073G² μV/√Hz（G为放大器的增益倍数）.

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利用相位步进脉冲消除探头¹³C NMR背景信号

魏令, 张善民

波谱学杂志, 2020, 37(1): 123-130. doi: 10.11938/cjmr20192739

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由静态探头线圈外有机材料产生的¹³C NMR背景信号强度大，化学位移范围广（δ_C 20~250），此背景信号在交叉极化实验中还可被增强，并随着样品信号的累积而累积，严重影响谱图分析.将相位步进脉冲引入交叉极化实验（称为PIPCP）中可以有效去除经交叉极化增强的¹³C NMR背景信号，但样品信号不受影响.这是由于经过相位步进脉冲后，线圈外相位严重畸变，而且线圈外锁定场强度急剧降低，来自探头材料的¹³C NMR背景信号无法有效地进行交叉极化.而对于被测样品甘氨酸来说，由于I核和S核之间强烈的偶极耦合作用，所加相位步进脉冲对锁定场强度的影响只有1.4%.

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祝贺刘尚斌教授荣誉退休专辑

客座编辑：郑安民徐舒涛

波谱学杂志, 2020, 37(1): 0-0.

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第37卷第1期中英文目次

波谱学杂志, 2020, 37(1): 0-0.

摘要 ( 112 )

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