气泡型铷原子钟因其频率稳定度好、体积小、功耗低以及良好的空间环境适应性等特点，被广泛应用于卫星导航等领域^[1,2].目前高性能的铷原子钟稳定度已经优于铯原子钟、接近氢原子钟^[3]，但由于存在较大的频率漂移率（~1×10^-13/天），因此限制了其自主守时运行能力^[4].其中，导致铷原子钟漂移的物理机理之一就是气体渗穿过原子泡壁后与吸收泡内铷原子间的碰撞频移.而氦气在玻璃材料中的物理渗透最快^[5,6]，且与铷原子的碰撞频移系数较大^[7]，因此主要关注的是氦气渗透对铷原子钟频率漂移的影响^[8].由于氦渗透过程通常十分缓慢，对氦气渗透导致的铷原子钟频率漂移量进行精密测量的难度大，因此精确求解氦渗透过程中铷气泡内氦气压变化对研究铷原子钟漂移产生机理及其漂移率的评估具有指导意义.

目前关于封闭气泡内的氦渗透理论计算研究是基于气泡内氦气压可忽略的假设前提，即仅适用于氦气渗透进入气泡的初期^{[9⇓⇓⇓⇓-14]}.例如文献[9]在泡内氦气压可忽略的情形下，从扩散方程出发得到了初期气泡内氦气压变化的近似解析解，结果显示气泡内氦气压随时间线性增加.该近似解被文献[10⇓⇓⇓-14]用于原子气泡氦渗透实验数据拟合和分析.另外，还有氦渗透实验与理论研究利用稳态近似^[15]，即假设气泡壁内氦气浓度沿渗透方向线性变化，得到了泡内氦气压随时间呈以自然对数为底的指数变化规律.文献[16⇓⇓⇓⇓⇓⇓-23]对氦渗透致气泡型原子钟的频率漂移、氦渗透对真空度的破坏、氦气渗透出入玻璃材料过程中的分析和数据处理参考了该稳态近似解.而实际上，氦气的流密度和玻璃内侧处的氦气浓度梯度有关而并非线性.此外，稳态近似解虽能描述初始状态与平衡状态，但其边界条件也只在气泡内氦气压可被忽略时成立.本工作将从从扩散方程出发，结合玻璃内侧氦气浓度变化的边界条件，对原子气泡内氦气压变化规律进行数值求解.

本文以铷原子钟常用的圆柱形Pyrex玻璃（康宁7740）气泡和ASG玻璃（康宁1720）气泡为例计算氦气在气泡中的渗透过程.氦渗透到原子气泡内的过程分为两个阶段，阶段一为氦气在气泡玻璃壁内的渗透，即氦气渗透进入泡壁一侧（外侧）直到刚好抵达泡壁另一侧（内侧），此时玻璃内氦气浓度梯度为定值，称为恒流过程；阶段二为氦气在气泡内的累积，即氦气从泡壁另一侧（内侧）进入气泡内部空间直到气泡内氦气压与气泡外氦分压相等，称为氦累积过程.本文分析计算的重点围绕阶段二展开，利用不同定解条件下的扩散方程来进行求解.文章第二部分给出了圆柱形气泡的等效模型以及计算过程所需要的近似条件，并介绍了文献[9]中给出的恒流过程的解；第三部分详细求解了氦累积过程的扩散方程，得到了气泡内氦气压及氦气压变化率随时间变化的数值解，并与稳态近似解进行对比分析；第四部分利用计算结果分析评估了氦渗透对铷原子钟频率漂移率的影响.

本文计算以圆柱形铷吸收泡（图1）为例，假设铷泡厚度为a且各处均匀，内体积为V，外表面积为A，工作温度恒为T，气泡外氦气压始终为P₁，初始时刻气泡玻璃内和气泡内部空间的氦浓度均为0.尺寸参数值及相关常数见表1.

氦气从外界渗透进入玻璃气泡内属于气体分子输运问题，可用扩散方程描述.文献[9]计算结果显示在恒流过程中，圆柱形气泡中的氦渗透问题可以用平板玻璃模型近似处理.

氦累积过程中，氦气进入气泡后由于分子热运动，会迅速均匀分布在气泡内空间各处，其速率远大于氦气在玻璃里的渗透速率，气泡内氦浓度均相等.与文献[9]指出的溶解规律类似，气泡玻璃内壁的氦浓度仅由其所处的气体环境氦气压决定，因此，任意时刻气泡内壁各处氦浓度均相等.又因为外界氦气压恒定，所以任意时刻气泡外壁的氦浓度也相等.如此一来，氦渗透问题的边界条件已经确立，且和形状无关.初始条件为恒流状态时玻璃内部各处的浓度分布，可等效为平板玻璃模型进行处理得到.

由上述分析可知，在研究气泡内氦气压$P(t)$随时间的变化规律时，整个氦渗透过程可以等效为在同样厚度、表面积与体积的平板玻璃中的渗透过程，如图1所示.此时渗透过程只发生在x轴正向，且只在等效平板玻璃的两个面进行，蓝色虚线部分为铷泡内部的等效体积.

由文献[9]可知，环境中的氦气迅速溶解到等效平板玻璃表面，此时左侧玻璃表面氦气浓度为 SP₁/（K_BT₀），S为氦气在玻璃材料中的溶解率，K_B为玻尔兹曼常数，T₀为标准温度.玻璃内部氦初始浓度为0，随后氦气沿着x轴从左向右渗透进入平板玻璃直至刚好到达右侧玻璃壁，此时玻璃内各处氦浓度梯度相等，达到恒流状态.此后，氦气进入气泡内开始累积，当气泡内氦气压可以忽略时，一段时间内气泡内氦气压$P(t)$随时间变化表达式可近似为^[9]：

其中，D为氦气在玻璃材料中的扩散系数.上式中的级数能迅速收敛，因此在t很大时，级数和为0，此时^[9]，

(2)式和(3)式中，${{t}_{\text{c}}}$为到达恒流状态所需的时间.

$t={{t}_{\text{c}}}$时刻以后铷泡进入氦气累积阶段，恒流过程边界条件破坏，(1)式无法准确描述此后铷泡内氦气压随时间变化.铷泡内氦气压$P(t)$与相邻泡壁一侧浓度$u(a,t)$通过溶解规律与粒子数守恒以及理想气体状态方程联系起来.此时扩散方程的定解条件为：

气泡内氦气压$P(t)$与浓度${{u}_{\text{g}}}(t)$和平板玻璃$x=a$处氦浓度$u(a,t)$建立以下联系，

(7)式表示铷泡内氦气部分溶解在玻璃右侧且气泡内氦气压满足理想气体状态方程，(8)式可由玻璃右侧粒子数守恒对时间求导得到.边界齐次化：

代入到(4)~(8)式可得：

其通解为：

其中，c为任意实数，$\omega$为分离变量法求通解过程中引入的任意大于0的实数.由于扩散方程与边界是线性齐次的，故其解为：

代入初始条件(12)式中得：

利用(13)式与(15)式可得：

于是：

将上式对t求导得：

(15)式对x求偏导并令$x=a$有：

将(16)、(19)式代入到(14)式中有：

得到：

此式为关于$\omega$的超越方程，无解析解.为了获得吸收泡工作温度下溶解度S的具体数值，根据文献[12]中(3)式与相应参数可计算得到65 ℃时氦气在两种玻璃材料中的扩散系数，由于溶解度S与扩散系数D有类似的数学表达式，且在一定温度范围内S的变化明显缓慢于D，可由S=K/D以及文献[12]中渗透率K@20 ℃与K@500 ℃的具体数值，最后推算出65 ℃时氦气在Pyrex玻璃材料中的溶解度.代入表1中铷泡尺寸与相关常数的具体数值至(23)式，然后利用图解法求解，取前五个解，分别为：

代入(17)式并利用斯密特正交化公式将$\sin ({{\omega }_{n}}x)$正交化，对(17)式右边-x进行傅里叶展开并与左边对应，得到${{c}_{n}}={{{c}'}_{n}}S{{P}_{1}}/(a{{K}_{\text{B}}}{{T}_{0}})$，${{{c}'}_{n}}$如下：

可见(17)左式级数迅速收敛，因此5个根足够.由(9)式与(16)式知玻璃内氦浓度$u(x,t)$为：

将上式代入(7)式，于是气泡内氦气压表达式为：

(23)式的超越方程虽然无解析解且根有无数个，但由于单调性限制，$\omega a$的值近似以$\pi$为间隔相邻分布，考虑到气泡厚度，(23)式的解如数值求解给出的前5个解一样迅速变大，对应exp函数随时间衰减速度也迅速变快.当${{\omega }_{2}}$与${{\omega }_{1}}$差距较大时，${{\omega }_{2}}\tilde{\ }{{\omega }_{1}}$可近似表示为，

(26)式在a越小时差越大，取$\sin {{\omega }_{1}}x\tilde{\ }{{\omega }_{1}}x$，此时(22)式近似为，

同理代入初始条件(12)式有，

由(13)式可知，

由(23)式可知，

于是气泡内氦气压随时间变化规律为，

代入$K=DS$并转换单位后，(31)式与文献[22]中稳态近似(1)、(2)式在初始时刻气泡内无氦气时一致.

将$\omega$与${c}'$以及D（表2）代入(25)式，并对其求时间t的导数，得到如图2(a)所示Pyrex气泡内氦气压及氦气压变化率随时间变化规律.利用表3中的数据，同理也能求出抗氦性能更好的ASG^[21]气泡内氦气压及氦气压变化率随时间的变化规律，如图2(b)所示.图中的蓝色虚线为两种材料气泡内氦气压达到环境氦气压的99%所需要的时间，定义为平衡时间.从图2中可以看出，氦渗透是缓慢的过程，且渗透速率是逐渐减小的.开始时气泡内外氦浓度差最大，氦渗透速率也最大；随着气泡内的氦浓度逐渐变大，氦渗透速率逐渐减小，直至气泡内外氦浓度一致而停止渗透.另外，从(2)式可知渗透速率和溶解度与扩散系数乘积即渗透系数成正比，而由表2和表3可知，ASG玻璃和Pyrex玻璃的扩散系数相差4个数量级，溶解度差别不大.计算结果显示，同一时刻两种材料气泡的氦渗透速率也相差近4个数量级，因此导致了气泡内氦气压累积速率与平衡时间的显著差异.

为了对比稳态近似解与数值解，我们计算了稳态近似解相对于数值解的相对误差（近似解与数值解的差除以数值解），图3是其绝对值随时间的变化.可以看出对于Pyrex材料气泡而言，氦气压与氦气压变化率的相对误差均小于1%.对ASG材料气泡而言，初期氦气压相对误差较大，达到了100%，而氦气压变化率的相对误差则可以忽略.为了体现厚度对相对误差绝对值大小的影响同时兼顾实际情况考虑，给出了气泡玻璃厚度为2 mm时的相对误差绝对值随时间的变化规律，如图3右所示.可以看出尽管两种材料的氦气压变化率相对误差绝对值有所增大，但依旧均小于1%，Pyrex材料气泡的氦气压相对误差最大增大到2%左右，ASG材料气泡的氦气压相对误差则变化不明显，最大值依旧为100%.图中尖锋是由于数值解与稳态近似差值趋于零所致.

总的来看，相较1 mm厚的Pyrex玻璃气泡，当气泡玻璃厚度增加或者对氦溶解度减小时，稳态近似的相对误差将会增大.但就实际原子气泡尺寸与材料而言，稳态近似足以用于分析当前铷原子钟气泡里的氦渗透致频率漂移（和氦气压变化率成正比），其相对误差小于1%.

基于表1、表2、表3的数据与(3)式可计算得出两种材料气泡对应的恒流时间分别为1天和8.8年，即Pyrex气泡工作约1天后开始累积氦气，而ASG气泡则需工作8.8年后才会开始累积.根据图2中的氦气压变化率，结合氦气导致铷原子钟产生碰撞频移的系数（约1.05×10^-7/Torr）^[25]，分别推算得出两种材料气泡中氦渗透致铷原子钟的频率漂移随时间变化规律曲线，如图4所示.

在约10年时间尺度内，ASG气泡内的氦渗透致漂移率只变化了0.05%，而Pyrex气泡内的氦渗透致漂移率则变化了约一个数量级.图中虚线对应铷原子钟1×10^-14/天的天漂移率，该漂移率值是目前报道的铷原子钟频率漂移率极限水平.图4的结果表明，Pyrex气泡需要工作约12年后其氦渗透致频率漂移率才会小于1×10^-14/天，而ASG气泡中氦渗透致频率漂移率始终小于3×10^-17/天，其对铷原子钟频率漂移率的贡献可忽略不计.

在真空环境下，氦渗透的漂移机理与大气环境下的氦渗透一样，属于逆过程.求解方法类似，其对漂移率的影响和气泡内初始气压成正比.同理可计算得真空环境下铷泡内氦气压${{P}_{\text{va}}}(t)$随时间的变化规律为，

对(32)式求导后发现，当初始气压为饱和氦气压3.98 mTorr时，二者对铷钟漂移率的贡献完全一样，只是漂移率符号相反而已.

本文以圆柱形Pyrex玻璃（康宁7740）气泡和ASG玻璃（康宁1720）气泡为例，从动态边界条件的扩散方程出发，得到大气与真空环境下原子气泡内氦气压随时间变化的数值解.在特定情形下，本文结果可以简化为文献[22]中的稳态近似解，经分析，当气泡厚度较大、玻璃对气体渗透率较小时，使用稳态近似求解会产生较大误差，但就常规厚度（≤2 mm）的Pyrex与ASG玻璃气泡而言，分析频率漂移时的相对误差不超过1%.利用该结果我们评估了两种玻璃材料铷吸收泡中的氦渗透对铷原子钟频率漂移率的影响.结果显示，Pyrex玻璃制成的铷吸收泡在65 ℃环境下工作约12年后，其氦渗透致频率漂移率方可达到<1×10^-14/天的水平.而ASG玻璃具有非常小的氦气扩散系数，使用ASG玻璃代替Pyrex玻璃制作铷吸收泡，可显著降低氦渗透对铷原子钟频率漂移率的影响.若使用ASG气泡，在铷原子钟连续工作20年内，氦渗透引起的频率漂移率影响均可<3.0×10^-17/天，其对铷原子钟频率漂移率的贡献可忽略不计.本文的数值计算方法也可用于分析其它种类气体在不同玻璃材料的物理渗透过程.但就大气环境里其它气体而言，其分子直径均大于氦气，因此其渗透速率通常慢于氦气^[23,24]，又因铷原子钟内氦气和铷原子的碰撞频移系数大于其它种类气体^[25]，因此可以忽略大气环境中其它气体渗透对铷原子钟频率漂移的影响.

我们感谢中国科学院精密测量科学与技术创新研究院的阚辉对基本扩散方程求解的教导与有益讨论，同时也感谢中国科学院精密测量科学与技术创新研究院的明刚对本文手稿的阅读与反馈．

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