二甲基胺阳离子掺杂甲胺铅溴钙钛矿材料的固体NMR研究

doi:10.11938/cjmr20222994

二甲基胺阳离子掺杂甲胺铅溴钙钛矿材料的固体NMR研究

马开阳, 乔文成, 王雪璐^,^*, 姚叶锋^,^#

上海市磁共振重点实验室，物理与电子科学学院，华东师范大学，上海 200241

A Solid-state NMR Study of Dimethylamine Cation-doped MAPbBr₃ Perovskite Materials

MA Kaiyang, QIAO Wencheng, WANG Xuelu^,^*, YAO Yefeng^,^#

Shanghai Key Laboratory of Magnetic Resonance, College of Physics and Electronic Science, East China Normal University, Shanghai 200241, China

通讯作者: * Tel: 18801796743, E-mail:xlwang@phy.ecnu.edu.cn;# Tel: 15800767002, E-mail:yfyao@phy.ecnu.edu.cn

收稿日期: 2022-04-6

基金资助:

华东师范大学幸福之花和微观磁共振平台项目基金

Corresponding authors: * Tel: 18801796743, E-mail:xlwang@phy.ecnu.edu.cn;# Tel: 15800767002, E-mail:yfyao@phy.ecnu.edu.cn

Received: 2022-04-6

摘要

本文利用氘核磁共振（²H NMR）技术对阳离子掺杂铅溴钙钛矿MA_0.6DMA_0.4PbBr₃中内嵌阳离子的运动状态进行了较为深入的研究．通过对二甲基胺（DMA）和甲胺（MA）阳离子的选择性氘代，我们实现了对上述材料中不同内嵌阳离子的选择性NMR观测．研究结果显示，在低温下，该材料中的DMA与MA阳离子都接近于双重旋转模型；随着温度升高，DMA与MA阳离子的运动自由度增加，其运动逐步转变为快速各向同性运动．且在相同温度时，DMA阳离子比MA阳离子运动更快，表明该材料中阳离子运动状态不一致．在对阳离子运动研究的基础上，我们对该材料相结构转变的分子机制进行了探讨．

关键词： 固体氘核磁共振; 分子运动; 选择性观测; 阳离子掺杂钙钛矿; 二甲基胺阳离子

Abstract

In this paper, ²H nuclear magnetic resonance (NMR) was performed to study the motions of the embedded cations in the cation-doped lead bromide perovskite (MA_0.6DMA_0.4PbBr₃). By selectively deuterating dimethylamine (DMA) and methylammonium (MA) cations, we achieved selective NMR observations of the different embedded cations in the materials. The results show that at low temperatures, both the DMA and MA cations in the material have molecular motions close to the double rotation model. As the temperature increases, the motion freedom of the DMA and MA cations increases, and the motions gradually transform into fast isotropic motions. It was observed that the DMA cations have higher mobility than the MA cations in the same materials at the same temperature, indicating that there is a significant inhomogeneity in the states of cations in the material. Based on the study of the cation motions, the molecular mechanism of the phase transition of the material was discussed.

Keywords： solid-state ²H NMR; molecular motion; selectively probing; cation-doped perovskite; dimethylamine cation

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本文引用格式

马开阳, 乔文成, 王雪璐, 姚叶锋. 二甲基胺阳离子掺杂甲胺铅溴钙钛矿材料的固体NMR研究[J]. 波谱学杂志, 2023, 40(1): 10-21 doi:10.11938/cjmr20222994

MA Kaiyang. A Solid-state NMR Study of Dimethylamine Cation-doped MAPbBr₃ Perovskite Materials[J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance, 2023, 40(1): 10-21 doi:10.11938/cjmr20222994

引言

能源需求的快速增长给现代社会的可持续发展和环境保护带来了巨大压力^[1]，开发储存量高、清洁无污染的新能源已经成为能源行业重要的发展方向.太阳能具有取之不尽、用之不竭、清洁无污染等优点，是最具潜力的新能源之一^[2].太阳能的利用形式包括光伏发电和太阳能热发电^[3]等.太阳能光伏发电是指利用光伏半导体材料的光生伏特效应将太阳能转化为电能，其核心材料是具有光电转化性能的半导体材料，如单晶硅、多晶硅、非晶硅及碲化镉等.近年来，研究人员发现铅卤钙钛矿材料具有优异的光电转化性能，基于该类材料的薄膜太阳能电池光电转化效率能够达到甚至超过基于传统无机光电半导体材料的太阳能电池，展现出巨大的商业化前景^[4⇓-6].

三维钙钛矿材料的结构通式为ABX₃^[7].其中，A是指单价阳离子，如甲胺离子（CH₃NH₃⁺，MA）或甲脒离子（CH(NH₂)₂⁺，FA）；B代表铅离子（Pb²⁺）、锡离子（Sn²⁺）等二价金属阳离子；X表示溴离子（Br^-）、碘离子（I^-）等卤素离子.一般来说，三维钙钛矿的无机晶格结构由[BX₆]^4-共角八面体组成，阳离子占据相邻八面体之间的空隙^[8].研究^[9]发现，有机-无机三维钙钛矿材料的光伏特性源于其独特的无机晶格，以及阳离子和无机晶格之间的相互作用.调节无机晶格结构和阳离子与无机晶格之间的相互作用，可以显著影响该类材料的光伏特性.已有研究尝试改变钙钛矿材料ABX₃中的A、B和X离子，以期获得高性能钙钛矿材料^[10].相关研究表明，使用半径较大的阳离子，如乙胺（EN）^[11]、胍（GA）^[12]和二甲基胺（DMA）^[13]对三维钙钛矿材料进行掺杂后形成的钙钛矿材料具有优异的光伏特性和结构稳定性.“A位”阳离子掺杂已经成为铅卤钙钛矿材料研究的一个热点^[14].然而，目前对铅卤钙钛矿材料“A位”阳离子掺杂的研究多集中于掺杂钙钛矿材料的性能（光电性能和稳定性），而对“A位”阳离子掺杂影响钙钛矿材料性能的分子机制的研究较少.深入理解“A位”阳离子掺杂对钙钛矿材料性能的影响机制，有助于指导新型高性能钙钛矿材料研发.

有研究表明，MAPbBr₃材料在掺杂大阳离子DMA前后可以产生相互区别的独特荧光性质，这是由于晶相转变过程中不同有机阳离子的动力学有所不同；且室温条件下，混合离子钙钛矿材料比MAPbBr₃钙钛矿具有更高的光探测性能^[15].这些性能变化与DMA和MA阳离子运动的变化，及与其具有紧密耦合作用的无机晶格结构的变化息息相关.因此，DMA和MA阳离子运动变化能够作为一种灵敏观测“A位”掺杂诱导的材料晶格结构变化的磁共振探针.我们通过一系列固体静态粉末氘核磁共振（²H NMR）谱，并结合X射线衍射（XRD）和差示扫描量热分析（DSC），对阳离子掺杂钙钛矿材料MA_0.6DMA_0.4PbBr₃中DMA和MA阳离子运动进行了系列深入研究，并将不同阳离子的运动行为变化与材料晶格变化和相结构的热稳定性进行关联.在这些结果的基础上，我们对“A位”阳离子掺杂与钙钛矿材料相变分子机制进行了讨论.

1 实验部分

1.1 实验试剂

甲基溴化胺（MABr，99.95%）、二甲基溴化胺（DMABr，99.95%）、PbBr₂（99%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%）购于西安宝莱特聚光科技公司.氘代甲基溴化胺（MA(d₃)Br，99.9%）和氘代二甲基溴化胺（DMA(d₆)Br，99.9%）购自Cambridge Isotope Laboratories.

1.2 样品制备

MAPbBr₃样品是通过改进的逆温结晶过程合成的.配置基于MABr和PbBr₂的1.0 mol/L DMF等摩尔混合物溶液.过滤混合物溶液，加热至90 ℃，并保持在该温度直至形成单晶样品.

对于MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品，分别配置基于MABr和PbBr₂的1.0 mol/L DMF等摩尔混合物溶液（溶液1），以及DMABr和PbBr₂的1.0 mol/L DMF等摩尔混合物溶液（溶液2）.分别取0.6 mL溶液1和0.4 mL溶液2，并在玻璃小瓶中混合.过滤混合溶液，然后加热至90 ℃，并保持在该温度直至形成单晶样品.

对于MA_0.6(d₃)DMA_0.4PbBr₃样品，分别配置基于MA(d₃)Br和PbBr₂的1.0 mol/L DMF等摩尔混合物溶液（溶液1），以及DMABr和PbBr₂的1.0 mol/L DMF等摩尔混合物溶液（溶液2）.分别取0.6 mL溶液1和0.4 mL溶液2，并在玻璃小瓶中混合.过滤混合溶液，然后加热至90 ℃，并保持在该温度直至形成单晶样品.

对于MA_0.6DMA_0.4(d₆)PbBr₃样品，分别配置基于MABr和PbBr₂的1.0 mol/L DMF等摩尔混合物溶液（溶液1），以及DMA(d₆)Br和PbBr₂的1.0 mol/L DMF等摩尔混合物溶液（溶液2）.分别取0.6 mL溶液1和0.4 mL溶液2，并在玻璃小瓶中混合.过滤混合溶液，然后加热至90 ℃，并保持在该温度直至形成单晶样品.

1.3 实验方法

将单晶样品研磨成粉末后进行后续实验.

使用Rigaku（SmartLab SE）型X射线衍射仪对材料进行晶体结构表征，其辐射源为Cu靶Kα线，扫描电压和扫描电流分别为35 kV和25 mA，扫描速度为5˚/min.

DSC实验是在TA Q2000仪器上进行的，样品重量为5 mg，加热速率和冷却速率均为5 K/min.

所有固体静态²H NMR谱的采集均在300 MHz Bruker Advance III宽腔NMR谱仪上完成，探头为含自制4 mm线圈的Bruker两通道静态探头，实验温度控制在150~300 K范围内.²H核磁共振频率约为46.07 MHz.所有NMR实验均采用固体回波序列^[16]（图1）.其中，第一个方框代表Y方向的90˚硬脉冲，τ为回波时间，第二个方框为X方向的90˚硬脉冲，ACQ表示信号采集.在固体回波实验中，90˚脉宽和回波时间分别设置为2.5 μs和23 μs，采样循环延迟时间是1 s.由于²H NMR的主导核磁相互作用是四极相互作用，因此²H NMR谱线位置通常以频率表示（单位为Hz）.按惯例，我们将²H谱峰的中心频率定为0 Hz. NMR实验数据采用Topspin 3.6软件处理，静态²H NMR谱线型拟合在WebLab（http://weblab.mpip-mainz.mpg.de/weblab/）上完成.

图1

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图1 固体回波脉冲序列示意图^[16]

Fig. 1 Schematic diagram of solid echo pulse sequence^[16]

2 结果与讨论

2.1 MA_0.6DMA_0.4PbBr₃晶体结构的表征

相关研究^[16,17]表明，MAPbBr₃钙钛矿材料从低温到高温的过程中表现出四种不同的相，分别为正交相（Orthorhombic）、四方二相（Tetragonal II）、四方一相（Tetragonal I）和立方相（Cubic）.我们对所制备的MAPbBr₃钙钛矿材料进行了DSC测试，图2(a)中MAPbBr₃钙钛矿（实线）材料的DSC曲线清晰地给出了149 K、153 K和235 K三个相变温度.由文献^[18]可知，这些相变温度点分别对应于该材料从正交相到四方二相、四方二相到四方一相、四方一相到立方相的转变.有趣的是，MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品在130~240 K的温度范围内没有出现任何明显的相转变温度点[图2(a)，虚线]，表明该样品在上述温度范围内并不存在明显的相转变.

图2

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图2 (a) MA_1-_xDMA_xPbBr₃(x=0和0.4)的DSC曲线和(b)粉末XRD图谱

Fig. 2 (a) DSC curves and (b) powder XRD patterns of MA_1-_xDMA_xPbBr₃ (x=0 and 0.4)

我们进一步对MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品的晶体结构进行了研究.图2(b)给出了室温下MAPbBr₃和MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品的粉末XRD图谱.从图中可以看到MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品粉末的衍射峰与纯MAPbBr₃基本一致，并且没有检测到对应于DMAPbBr₃相的衍射峰，说明掺杂样品保持了三维结构^[19].进一步放大对应于200面（2θ = 30˚）的衍射峰发现，谱峰整体向较低的布拉格角偏移^[20]，这是由于更大的有机阳离子DMA的掺入导致了晶格膨胀.同时，我们也做了氘代样品的XRD与DSC研究，研究表明氘代对样品无影响.尽管DMA掺杂没有导致材料晶格类型的变化，但考虑到该类材料中内嵌阳离子与无机晶格的耦合作用，我们推测晶格框架的变化有可能导致了内嵌阳离子运动状态的改变.

2.2 变温²H NMR实验分析

钙钛矿材料相结构发生变化的过程往往伴随着分子动力学的变化^[21].同时DMA的掺入会导致无机晶格的变形和晶格中内嵌阳离子的空间位阻的改变，进而影响内嵌阳离子的运动.为了能够选择性地观测MA_0.6DMA_0.4PbBr₃中内嵌阳离子（MA和DMA）的运动状态，我们设计并合成了两个选择性氘代样品.其中样品1为MA_0.6(d₃)DMA_0.4PbBr₃，样品2为MA_0.6DMA_0.4(d₆)PbBr₃.通过对这两个选择性氘代样品进行²H NMR观测可实现对MA和DMA运动状态的选择性观测.

图3(a)和3(b)分别为样品1和2的变温固体²H NMR谱.对于样品1，150 K时²H NMR线型非常接近Pake线型，两个尖峰的距离δ₀约为26 kHz.随着温度逐渐升高，样品1的²H NMR信号线型发生了显著变化：两个尖峰间的距离不断减小，同时信号半高宽随温度升高出现一定的减小趋势；在170 K时，样品信号完全转变成一个具有四极相互作用特征的宽峰；随着温度继续增加，²H NMR信号逐渐呈现出Gaussian线型特征（190 K），同时半高宽显著减小；300 K时，²H NMR信号转变为一个典型的Gaussian线型特征尖峰.与样品1不同的是，在150 K时，样品2的²H NMR信号表现为一个具有四极相互作用特征的宽峰，但信号的半高宽远小于对应温度下样品1信号的半高宽；随着温度的逐渐升高，样品2的²H NMR信号半高宽逐渐减小，同时越来越接近Gaussian线型特征；在170 K时，样品2的²H NMR信号表现为一个典型的Gaussian信号，而在该温度下，样品1信号是一个具有四极相互作用特征的宽峰；300 K时，样品2信号为一个典型的Gaussian线型特征尖峰.

图3

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图3 (a) MA_0.6(d₃)DMA_0.4PbBr₃和(b) MA_0.6DMA_0.4(d₆)PbBr₃的变温固体核磁共振氘谱

Fig. 3 Variable-temperature solid-state ²H NMR spectra of (a) MA_0.6(d₃)DMA_0.4PbBr₃ and (b) MA_0.6DMA_0.4(d₆)PbBr₃

对比图3(a)和3(b)可以发现，在相同温度下，DMA信号明显窄于MA.这表明相同温度下，这些样品中DMA的运动速率很可能高于MA.考虑到DMA的体积大于MA，同时这两个样品具有类似的晶格框架，DMA和MA的²H NMR信号的差异表明这些样品中DMA和MA阳离子存在不同的运动状态以及对温度具有不同的依赖性.为进一步研究这些样品中DMA和MA阳离子的运动状态及这些运动状态与材料晶格的联系，我们将对图3中的²H NMR谱进行深入分析.

2.3 三维铅卤钙钛矿材料中MA和DMA阳离子运动模型构建

为了进一步理解图3中²H NMR谱线型特征的来源，我们对三维铅卤钙钛矿材料中MA和DMA阳离子运动模型进行了研究.根据MA和DMA阳离子运动模型进行了²H NMR线型模拟，以期建立MA和DMA阳离子运动与²H NMR谱线型之间的联系.

2.3.1 MA阳离子理论运动模型

我们课题组之前的工作^[22]对MAPbBr₃三维铅卤钙钛矿中MA的运动模型进行了较为深入的研究.下面对MAPbBr₃三维铅卤钙钛矿中MA的运动模型做简单总结.对于MAPbBr₃正交相，如果样品温度足够低，MA可处于相对“静止”（static）状态，此时MA离子只存在局部的振动[图4(a)].随着温度升高，MA的甲基会发生绕C-N轴的内旋转（axial rotation）[图4(b)].当温度进一步升高后，MAPbBr₃材料将进入其四方相.在四方相中，MA会出现一种双重轴旋转（double axial rotation）的运动模式，即MA的甲基在绕C-N轴内旋转的同时，MA离子整体会绕图4(c)中的R_c轴进行轴向旋转.双重轴旋转运动中旋转的转速对谱线的形状有非常显著的影响.从图4(c)可以得知，随着旋转速率的增加，谱线从Pake线型变化为平台峰.当温度升高到MAPbBr₃材料四方相-立方相相转变温度以上，MAPbBr₃材料进入立方相.在立方相中，MA将会具有更大的运动自由度.此时MA的运动模式接近于快速各向同性运动（isotropic tumbling）.根据上述运动模型，我们进行了²H NMR谱的理论模拟.图4给出了上述MAPbBr₃材料正交相、四方相和立方相结构中MA运动模型和相应的模拟²H NMR谱.

图4

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图4 MA在MAPbBr₃不同相结构中的运动模型和模拟²H NMR谱^[22].(a) MA处于静止状态；(b) MA离子开始进行甲基内旋转运动.拟合条件：C-D键与C-N轴之间的夹角θ = 70˚，运动速率达到快极限（fast limit）；(c) MA进行甲基内旋转运动的同时绕R_c轴进行轴向旋转运动.拟合条件：C-N键与R_c轴间的夹角θ = 54.7˚，绕R_c轴旋转的速率（Ω）分别为30 kHz和60 kHz；(d) MA离子进行快速的各向同性运动，运动速率达到fast limit

Fig. 4 Motion models of MA and the corresponding simulated ²H spectra in MAPbBr₃ with different phase structures^[22]. (a) MA in static state and the simulated spectrum; (b) The methyl group of MA under intrinsic rotation along C-N bond and the simulated spectrum. Simulation condition: the angle between C-D bond and C-N axis θ = 70˚, and the rotation rate reaches fast limit; (c) MA undergoes intrinsic methyl rotation and meanwhile rotates around R_caxis. Simulation condition: the inclined angle between C-N bond and R_caxis is θ = 54.7˚, and the rotation rates (Ω) along the R_c axis are 30 kHz and 60 kHz, respectively; (d) MA undergoes isotropic tumbling and the motion rate reaches fast limit

2.3.2 DMA阳离子理论运动模型

与MA离子相比，DMA离子多一个甲基，因此离子体积要远大于MA离子.而且DMA离子具有和MA离子不同的对称性.由于体积和分子对称性的不同，DMA离子具有与MA离子不同的运动模式^[23].

i.“静止”状态.当DMA处于“静止”状态时，可根据²H核四极相互作用进行²H NMR谱的理论模拟.图5给出了当DMA处于“静止”状态时的模拟²H NMR谱.可以看到，模拟²H NMR谱具有典型的Pake线型.Pake线型的两个尖峰之间距离（δ₀）约为124 kHz.

图5

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图5 静止状态下，(a) DMA离子的运动模型和(b) DMA氘代甲基的模拟²H NMR谱

Fig. 5 (a) The motion model of DMA cation and (b) the simulated ²H NMR spectrum of CD₃ in DMA under static state

ii. DMA离子的甲基进行内旋转，但DMA离子整体保持相对“静止”.甲基内旋转将会对²H核四极相互作用产生调制.通常来说，相对于²H核四极相互作用，甲基内旋转速度达到了fast limit.甲基内旋转对²H四极相互作用的调制程度主要取决于C-D键与转轴之间的角度.图6给出了当DMA甲基发生内旋转时的模拟²H NMR谱.可以看到，模拟²H NMR谱是典型的Pake线型.Pake线型的两个尖峰之间距离（δ₀）约为41 kHz.

图6

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图6 甲基发生内旋转时，(a) DMA离子的运动模型和(b) DMA氘代甲基的模拟²H NMR谱.谱图模拟条件：C-D键与C-N轴之间的夹角θ = 70˚，运动速率达到fast limit

Fig. 6 (a) The motion model of DMA cation and (b) the simulated ²H NMR spectrum of CD₃ in DMA when methyl groups undergo the intrinsic rotation along C-N bond. Simulation condition: the angle between C-D bond and C-N axis θ = 70˚, and the rotation rate reaches fast limit

iii. DMA离子的甲基进行内旋转，同时DMA离子整体绕R_c轴进行旋转.随着温度升高，DMA离子获得更多运动能量后，可能出现上述双重旋转运动模式.图7(a)展示了该运动模型，旋转轴R_c为DMA离子C-N-C键的面内角平分线.DMA离子绕R_c轴的旋转对其甲基²H核四极相互作用产生的调制作用与R_c轴和N-C键之间夹角θ密切相关（图S1）.图7(b)为发生上述双重旋转运动时，DMA氘代甲基的模拟²H NMR谱，根据DMA离子结构特点，谱图模拟中θ值取54.7˚.此外，DMA离子绕R_c轴的旋转对其甲基²H核四极相互作用产生的调制作用与旋转速率（Ω）也有密切关系.图7(c)是θ=54.7˚时，旋转速率对谱峰形状影响的示意图.由图可知，在低旋转速率时，谱峰形状是一个宽包.随着旋转速率的增大，谱峰逐渐变窄.在旋转速率达到200 kHz及以上时，谱峰呈一典型的具有窄线宽的Gaussian信号.

图7

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图7 (a) DMA离子的双重旋转模型：甲基进行内旋转，同时DMA离子整体绕旋转轴R_c进行旋转，R_c为DMA离子C-N-C键的面内角平分线；(b)在发生上述双重旋转运动下，DMA氘代甲基的模拟²H NMR谱.谱图模拟条件：θ = 54.7˚，绕旋转轴R_c的旋转速率达到fast limit；(c)在发生上述双重旋转运动下，DMA氘代甲基的模拟²H NMR谱.谱图模拟条件：θ = 54.7˚，绕旋转轴R_c的旋转速率（Ω）从40 kHz变化到1 600 kHz

Fig. 7 (a) The double rotation model of DMA cation: the methyl groups undergo the intrinsic rotation along C-N bond and meanwhile DMA rotates along R_caxis, which is the in-plane bisector of the C-N-C angle; (b) The simulated ²H NMR spectrum of CD₃ in DMA using the model in (a). Simulation condition: the angle between R_c and C-N axis θ = 54.7˚, and the rotation rate reaches fast limit; (c) The simulated ²H NMR spectra of CD₃ in DMA using the model in (a). Simulation condition: the angle between R_c and C-N axis θ = 54.7˚, and the rotation rates (Ω) range from 40 kHz to 1 600 kHz

由于存在DMA离子与晶格的相关作用，DMA离子的空间构型可能存在一定的改变.例如，在不同晶格中DMA离子的C-N-C键角可能会存在一定的分布.基于这一情况，我们可以假设θ是以θ₀=54.7˚为中心，符合标准偏差（σ）的高斯分布[图8(a)].图8(b)展示了θ角度分布对模拟²H NMR谱的影响.从图中可以看出，随着σ值的增大，模拟²H NMR信号的半高宽逐渐增加.

图8

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图8 (a) 在双重旋转模型中，DMA离子中θ的高斯分布示意图.其中σ为θ的标准偏差，θ₀为θ的初始值；(b)在发生上述双重旋转运动下，DMA氘代甲基的模拟²H NMR谱.谱图模拟条件：θ₀ = 54.7˚，绕旋转轴R_c的旋转速率为100 kHz，2σ值从0˚变化到20˚

Fig. 8 (a) The Gaussian distribution of the inclined angle, θ, in the double rotation model of DMA cation. The standard deviation is σ，θ₀ is the initial value of θ; (b) The simulated ²H NMR spectra of CD₃ in DMA using the model in (a). Spectral simulation conditions: θ₀ = 54.7˚, the rotation rate along the rotation axis R_c is 100 kHz; The 2σ values change from 0˚ to 20˚

2.4 MA_0.6DMA_0.4PbBr₃钙钛矿材料中阳离子运动解析

2.4.1 MA阳离子运动分析

基于图4给出的MA阳离子运动模型，我们对样品1钙钛矿材料中MA阳离子运动进行了分析.150 K时，样品的²H NMR信号线型接近Pake线型，²H NMR谱模拟表明MA阳离子在进行沿N-C键的内旋转.我们发现该温度下氘谱线型中两个尖峰的距离（26 kHz）与单轴旋转运动中的理论模拟值（40 kHz）相比小得多，表明该温度下MA阳离子在进行着双重轴旋转运动.即MA同时进行甲基内旋转运动和以图9中的R_c轴为中心轴的旋转运动.随着温度升高，MA阳离子的旋转速率不断增强，样品信号的Pake线型特征逐渐消失.在170 K时，样品信号完全转变成一个具有四极相互作用特征的宽峰.温度继续升高，MA阳离子绕R_c轴的旋转运动逐渐加快.300 K时，信号转变为一个典型的、具有Gaussian线型特征的尖峰.表明在此温度下，MA阳离子已经获得了足够的能量，能够在晶格中进行快速的各向同性运动.

图9

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图9 (a) MA_0.6(d₃)DMA_0.4PbBr₃的固体静态²H NMR谱，实验温度为150~300 K；(b) MA的模拟²H NMR谱.谱图模拟条件：MA发生双重旋转运动，θ值取54.7˚，绕旋转轴R_c的旋转速率（Ω）从32 kHz变化到fast limit

Fig. 9 (a) Static solid state ²H NMR spectra of MA_0.6(d₃)DMA_0.4PbBr₃. The experimental temperatures range from 150 K to 300 K; (b) The simulated ²H NMR spectra of MA. Spectral simulation conditions: MA undergoes the double rotation. The angle between R_c and C-N axis is θ = 54.7˚, and the rotation rates (Ω) range from 32 kHz to fast limit

2.4.2 DMA阳离子运动分析

基于图5~7给出的DMA阳离子运动模型，我们对样品2钙钛矿材料中DMA阳离子运动进行了分析.相对于图9(a)所示的MA阳离子的变温²H NMR谱，图10(a)中DMA阳离子变温²H NMR谱的线型变化较为简单.在150 K时，样品2的²H NMR信号表现为一个具有四极相互作用特征的宽峰，但信号的半高宽远小于对于温度下样品1信号的半高宽.模拟谱图表明，在该温度下DMA阳离子的运动模型接近于图7(a)所示的双重轴旋转的运动模型.即DMA同时进行甲基内旋转运动和以图10中的R_c轴为中心轴的旋转运动.随着温度的逐渐升高（155~190 K），信号半高宽逐渐减小.²H NMR谱模拟表明，DMA阳离子绕R_c轴旋转的速度逐渐变快.继续升高温度（210~300 K），²H NMR信号线型和半高宽都无明显变化.这一温度依赖性特征表明，在此温度范围内，DMA阳离子运动可能是类似于双重旋转模型，但沿R_c轴旋转的转速达到了fast limit或DMA阳离子运动已经开始进行快速的各向同性运动.

图10

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图10 (a) MA_0.6DMA_0.4(d₆)PbBr₃的固体静态²H NMR谱，实验温度为150~300 K；(b) DMA的模拟²H NMR谱.谱图模拟条件：DMA发生双重旋转运动，θ值取54.7˚，绕旋转轴R_c的旋转速率（Ω）从100 kHz变化到fast limit

Fig. 10 (a) Static solid state ²H NMR spectra of MA_0.6DMA_0.4(d₆)PbBr₃. The experimental temperatures range from 150 K to 300 K; (b) The simulated ²H NMR spectra of DMA. Spectral simulation conditions: DMA undergoes the double rotation. The angle between R_c and C-N axis is θ = 54.7˚, and the rotation rates (Ω) range from 100 kHz to fast limit

2.4.3 MA与DMA阳离子运动活化能

基于上述对MA和DMA的²H NMR谱分析，我们可以得到150~190 K下MA和DMA阳离子绕R_c轴的旋转速率.通过研究该旋转速率对于温度的依赖性，我们可以获得该旋转运动的活化能^[24].将MA和DMA阳离子绕R_c轴的旋转速率的对数值与温度倒数值的1 000倍作图（图11，误差来源于拟合过程和模型的不完全准确性），并进行线性拟合得到MA和DMA阳离子的活化能分别为6.0 kJ/mol和8.64 kJ/mol.可以看出MA阳离子的活化能要明显低于DMA阳离子，表明MA阳离子较DMA阳离子更容易绕R_c轴旋转.从MA和DMA活化能的比较来看，MA和DMA活化能大小符合刚性转子转动能大小趋势，即分子量小和分子所占空间小的离子活化能小，反之活化能就大.这表明MA和DMA的运动与其分子特征（分子量和分子所占空间）相关.

图11

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图11 MA和DMA阳离子绕R_c轴的旋转速率的对数值（lnΩ）与温度倒数值的1 000倍（1000/T）的线性拟合.温度范围为150~190 K

Fig. 11 Linear fitting for the plot of lnΩ against 1000/T. The rates, Ω, of MA and DMA cations are related to the rotation along R_c axis, which are obtained from the simulation. The temperatures range from 150 K to 190 K

2.5 阳离子运动与材料相转变

DSC结果显示，在150~300 K温度区间内，MA_0.6DMA_0.4PbBr₃钙钛矿材料一直处于立方相结构.对两种阳离子的²H NMR研究表明，在150~210 K温度区间内，MA阳离子的运动模式是双重轴旋转的运动模式，这与MAPbBr₃材料在四方相结构下的运动模型一致的，表明DMA掺杂MAPbBr₃材料后，在较低温度下，MA的运动模式仍然为四方相的运动模式.同时，MA_0.6DMA_0.4PbBr₃钙钛矿材料中同时存在具有不同旋转速率的DMA和MA阳离子，表明该类材料中内嵌阳离子运动状态明显不一致.在150 K到210 K温度区间内，DMA阳离子的旋转速率高于相同温度下的MA阳离子，表明DMA阳离子比MA阳离子具有更大的运动自由度.上述结果表明DMA阳离子所在晶格很可能具有比MA阳离子所在晶格更大的尺寸.因此DMA阳离子的掺入很可能导致MA_0.6DMA_0.4PbBr₃钙钛矿材料晶格的尺寸变大和分布增宽.这一推测与图2(b)中XRD谱图所展示的实验结果一致.这意味着，与未掺杂样品相比，掺杂DMA样品的无机框架具有较大的扭曲.同时，图2(b) XRD谱图中MA_0.6DMA_0.4PbBr₃仅存在与纯MAPbBr₃基本一致的衍射信号.表明该材料中只存在一种晶格，且晶格特征与纯MAPbBr₃类似.这说明由DMA阳离子掺杂引入的结构扭曲应力已经在MA_0.6DMA_0.4PbBr₃晶格框架中进行了传递，引起了该材料晶格的整体调整.这是因为在MA_0.6DMA_0.4PbBr₃晶体中，单一晶格单元的扭曲很可能可以通过与其相连的化学键进行传递^[25].所以，掺杂诱导晶格扭曲张力有可能通过这一方式传递到整个晶体，造成整体晶格刚性的提升，使得晶格变形能力下降，最终导致材料相变的消失.这一推测与图2(a)中DSC谱图展示的结果一致.

3 结论

本文首先利用XRD和DSC研究了MA_0.6DMA_0.4PbBr₃材料在130 ~240 K下奇特的相转变消失行为.为了揭示其分子机制，我们对DMA和MA阳离子进行了选择性氘代，利用²H NMR对DMA和MA阳离子运动进行了深入研究：低温下，该材料中DMA与MA阳离子都存在接近于双重旋转模型的分子运动；随着温度升高，DMA与MA阳离子的运动逐步转变为快速的各向同性运动；在相同温度下，DMA阳离子的运动速率明显高于MA阳离子，表明该材料中阳离子运动状态明显不一致.同时，由于MA_0.6DMA_0.4PbBr₃中仅存在一种与纯MAPbBr₃类似的晶格，表明DMA阳离子掺杂引入的结构扭曲应力已经在MA_0.6DMA_0.4PbBr₃晶格框架中进行了传递，引起了该材料晶格的整体调整，并使得其晶格变得更为稳定，最终导致该类材料在低温下相转变的消失.本工作为MA_0.6DMA_0.4PbBr₃材料奇特的相转变行为提供了分子层次解释，对于我们深入理解“A位”掺杂杂化钙钛矿材料的结构和动力学具有重要意义.

利益冲突

无

附件材料

图S1 DMA离子绕R_c旋转时的模拟²H NMR谱图与θ（R_c轴与N-C键之间的夹角）的关系.模拟条件：旋转速率（Ω）为100 kHz.

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Halide perovskites are a compelling candidate for the next generation of clean-energy-harvesting technologies owing to their low cost, facile fabrication and outstanding semiconductor properties. However, photovoltaic device efficiencies are still below practical limits and long-term stability challenges hinder their practical application. Current evidence suggests that strain in halide perovskites is a key factor in dictating device efficiency and stability. Here we outline the fundamentals of strain within halide perovskites relevant to photovoltaic applications and rationalize approaches to characterize the phenomenon. We examine recent breakthroughs in eliminating the adverse impacts of strain, enhancing both device efficiencies and operational stabilities. Finally, we discuss further challenges and outline future research directions for placing stress and strain studies at the forefront of halide perovskite research. An extensive understanding of strain in halide perovskites is needed, which would allow effective strain management and drive further enhancements in efficiencies and stabilities of perovskite photovoltaics.© 2021. Springer Nature Limited.

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Three-dimensional lead-halide perovskites have attracted a lot of attention due to their ability to combine solution processing with outstanding optoelectronic properties. Despite their soft ionic nature these materials demonstrate a surprisingly low level of electronic disorder resulting in sharp band edges and narrow distributions of the electronic energies. Understanding how structural and dynamic disorder impacts the optoelectronic properties of these perovskites is important for many applications. Here we combine ultrafast two-dimensional vibrational spectroscopy and molecular dynamics simulations to study the dynamics of the organic methylammonium (MA) cation orientation in a range of pure and mixed trihalide perovskite materials. For pure MAPbX (X = I, Br, Cl) perovskite films, we observe that the cation dynamics accelerate with decreasing size of the halide atom. This acceleration is surprising given the expected strengthening of the hydrogen bonds between the MA and the smaller halide anions, but can be explained by the increase in the polarizability with the size of halide. Much slower dynamics, up to partial immobilization of the organic cation, are observed in the mixed MAPb(ClBr) and MAPb(BrI) alloys, which we associate with symmetry breaking within the perovskite unit cell. The observed dynamics are essential for understanding the effects of structural and dynamical disorder in perovskite-based optoelectronic systems.

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Light-induced structural dynamics plays a vital role in the physical properties, device performance, and stability of hybrid perovskite-based optoelectronic devices. We report that continuous light illumination leads to a uniform lattice expansion in hybrid perovskite thin films, which is critical for obtaining high-efficiency photovoltaic devices. Correlated, in situ structural and device characterizations reveal that light-induced lattice expansion benefits the performances of a mixed-cation pure-halide planar device, boosting the power conversion efficiency from 18.5 to 20.5%. The lattice expansion leads to the relaxation of local lattice strain, which lowers the energetic barriers at the perovskite-contact interfaces, thus improving the open circuit voltage and fill factor. The light-induced lattice expansion did not compromise the stability of these high-efficiency photovoltaic devices under continuous operation at full-spectrum 1-sun (100 milliwatts per square centimeter) illumination for more than 1500 hours.Copyright © 2018 The Authors, some rights reserved; exclusive licensee American Association for the Advancement of Science. No claim to original U.S. Government Works.

核磁共振技术在生物质转化中的应用

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... 能源需求的快速增长给现代社会的可持续发展和环境保护带来了巨大压力^[1]，开发储存量高、清洁无污染的新能源已经成为能源行业重要的发展方向.太阳能具有取之不尽、用之不竭、清洁无污染等优点，是最具潜力的新能源之一^[2].太阳能的利用形式包括光伏发电和太阳能热发电^[3]等.太阳能光伏发电是指利用光伏半导体材料的光生伏特效应将太阳能转化为电能，其核心材料是具有光电转化性能的半导体材料，如单晶硅、多晶硅、非晶硅及碲化镉等.近年来，研究人员发现铅卤钙钛矿材料具有优异的光电转化性能，基于该类材料的薄膜太阳能电池光电转化效率能够达到甚至超过基于传统无机光电半导体材料的太阳能电池，展现出巨大的商业化前景^[4⇓-6]. ...

核磁共振技术在生物质转化中的应用

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Solar water splitting cells

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Pseudo-halide anion engineering for α-FAPbI₃ perovskite solar cells

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2021

... 三维钙钛矿材料的结构通式为ABX₃^[7].其中，A是指单价阳离子，如甲胺离子（CH₃NH₃⁺，MA）或甲脒离子（CH(NH₂)₂⁺，FA）；B代表铅离子（Pb²⁺）、锡离子（Sn²⁺）等二价金属阳离子；X表示溴离子（Br^-）、碘离子（I^-）等卤素离子.一般来说，三维钙钛矿的无机晶格结构由[BX₆]^4-共角八面体组成，阳离子占据相邻八面体之间的空隙^[8].研究^[9]发现，有机-无机三维钙钛矿材料的光伏特性源于其独特的无机晶格，以及阳离子和无机晶格之间的相互作用.调节无机晶格结构和阳离子与无机晶格之间的相互作用，可以显著影响该类材料的光伏特性.已有研究尝试改变钙钛矿材料ABX₃中的A、B和X离子，以期获得高性能钙钛矿材料^[10].相关研究表明，使用半径较大的阳离子，如乙胺（EN）^[11]、胍（GA）^[12]和二甲基胺（DMA）^[13]对三维钙钛矿材料进行掺杂后形成的钙钛矿材料具有优异的光伏特性和结构稳定性.“A位”阳离子掺杂已经成为铅卤钙钛矿材料研究的一个热点^[14].然而，目前对铅卤钙钛矿材料“A位”阳离子掺杂的研究多集中于掺杂钙钛矿材料的性能（光电性能和稳定性），而对“A位”阳离子掺杂影响钙钛矿材料性能的分子机制的研究较少.深入理解“A位”阳离子掺杂对钙钛矿材料性能的影响机制，有助于指导新型高性能钙钛矿材料研发. ...

Organic cation rotation and immobilization in pure and mixed methylammonium lead-halide perovskites

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Dimethylammonium addition to halide perovskite precursor increases vertical and lateral heterogeneity

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Mixed dimethylammonium/methylammonium lead halide perovskite crystals for improved structural stability and enhanced photodetection

2022

... 有研究表明，MAPbBr₃材料在掺杂大阳离子DMA前后可以产生相互区别的独特荧光性质，这是由于晶相转变过程中不同有机阳离子的动力学有所不同；且室温条件下，混合离子钙钛矿材料比MAPbBr₃钙钛矿具有更高的光探测性能^[15].这些性能变化与DMA和MA阳离子运动的变化，及与其具有紧密耦合作用的无机晶格结构的变化息息相关.因此，DMA和MA阳离子运动变化能够作为一种灵敏观测“A位”掺杂诱导的材料晶格结构变化的磁共振探针.我们通过一系列固体静态粉末氘核磁共振（²H NMR）谱，并结合X射线衍射（XRD）和差示扫描量热分析（DSC），对阳离子掺杂钙钛矿材料MA_0.6DMA_0.4PbBr₃中DMA和MA阳离子运动进行了系列深入研究，并将不同阳离子的运动行为变化与材料晶格变化和相结构的热稳定性进行关联.在这些结果的基础上，我们对“A位”阳离子掺杂与钙钛矿材料相变分子机制进行了讨论. ...

Deuteron spin alignment: A probe for studying ultraslow motions in solids and solid polymers

1980

... 所有固体静态²H NMR谱的采集均在300 MHz Bruker Advance III宽腔NMR谱仪上完成，探头为含自制4 mm线圈的Bruker两通道静态探头，实验温度控制在150~300 K范围内.²H核磁共振频率约为46.07 MHz.所有NMR实验均采用固体回波序列^[16]（图1）.其中，第一个方框代表Y方向的90˚硬脉冲，τ为回波时间，第二个方框为X方向的90˚硬脉冲，ACQ表示信号采集.在固体回波实验中，90˚脉宽和回波时间分别设置为2.5 μs和23 μs，采样循环延迟时间是1 s.由于²H NMR的主导核磁相互作用是四极相互作用，因此²H NMR谱线位置通常以频率表示（单位为Hz）.按惯例，我们将²H谱峰的中心频率定为0 Hz. NMR实验数据采用Topspin 3.6软件处理，静态²H NMR谱线型拟合在WebLab（http://weblab.mpip-mainz.mpg.de/weblab/）上完成. ...

... [16] Schematic diagram of solid echo pulse sequence[<xref ref-type="bibr" rid="b16">16</xref>]

Fig. 1

2 结果与讨论 2.1 MA0.6DMA0.4PbBr3晶体结构的表征

... [16]Fig. 1 2 结果与讨论 2.1 MA0.6DMA0.4PbBr3晶体结构的表征

... 相关研究^[16,17]表明，MAPbBr₃钙钛矿材料从低温到高温的过程中表现出四种不同的相，分别为正交相（Orthorhombic）、四方二相（Tetragonal II）、四方一相（Tetragonal I）和立方相（Cubic）.我们对所制备的MAPbBr₃钙钛矿材料进行了DSC测试，图2(a)中MAPbBr₃钙钛矿（实线）材料的DSC曲线清晰地给出了149 K、153 K和235 K三个相变温度.由文献^[18]可知，这些相变温度点分别对应于该材料从正交相到四方二相、四方二相到四方一相、四方一相到立方相的转变.有趣的是，MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品在130~240 K的温度范围内没有出现任何明显的相转变温度点[图2(a)，虚线]，表明该样品在上述温度范围内并不存在明显的相转变. ...

Suppression of phase transitions and glass phase signatures in mixed cation halide perovskites

2020

Phase diagram and cation dynamics of mixed MA_1-xFA_xPbBr₃ hybrid perovskites

2021

Investigation of dimethylammonium solubility in MAPbBr₃ hybrid perovskite: synthesis, crystal structure, and optical properties

2018

... 我们进一步对MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品的晶体结构进行了研究.图2(b)给出了室温下MAPbBr₃和MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品的粉末XRD图谱.从图中可以看到MA_0.6DMA_0.4PbBr₃样品粉末的衍射峰与纯MAPbBr₃基本一致，并且没有检测到对应于DMAPbBr₃相的衍射峰，说明掺杂样品保持了三维结构^[19].进一步放大对应于200面（2θ = 30˚）的衍射峰发现，谱峰整体向较低的布拉格角偏移^[20]，这是由于更大的有机阳离子DMA的掺入导致了晶格膨胀.同时，我们也做了氘代样品的XRD与DSC研究，研究表明氘代对样品无影响.尽管DMA掺杂没有导致材料晶格类型的变化，但考虑到该类材料中内嵌阳离子与无机晶格的耦合作用，我们推测晶格框架的变化有可能导致了内嵌阳离子运动状态的改变. ...

Enhanced X-ray sensitivity of MAPbBr₃ detector by tailoring the interface-states density

2019

NMR spectroscopy probes microstructure, dynamics and doping of metal halide perovskites

2021

... 钙钛矿材料相结构发生变化的过程往往伴随着分子动力学的变化^[21].同时DMA的掺入会导致无机晶格的变形和晶格中内嵌阳离子的空间位阻的改变，进而影响内嵌阳离子的运动.为了能够选择性地观测MA_0.6DMA_0.4PbBr₃中内嵌阳离子（MA和DMA）的运动状态，我们设计并合成了两个选择性氘代样品.其中样品1为MA_0.6(d₃)DMA_0.4PbBr₃，样品2为MA_0.6DMA_0.4(d₆)PbBr₃.通过对这两个选择性氘代样品进行²H NMR观测可实现对MA和DMA运动状态的选择性观测. ...

Illumination-induced changes in methylammonium lead bromine perovskites. An in situ ²H NMR study

2021

... 我们课题组之前的工作^[22]对MAPbBr₃三维铅卤钙钛矿中MA的运动模型进行了较为深入的研究.下面对MAPbBr₃三维铅卤钙钛矿中MA的运动模型做简单总结.对于MAPbBr₃正交相，如果样品温度足够低，MA可处于相对“静止”（static）状态，此时MA离子只存在局部的振动[图4(a)].随着温度升高，MA的甲基会发生绕C-N轴的内旋转（axial rotation）[图4(b)].当温度进一步升高后，MAPbBr₃材料将进入其四方相.在四方相中，MA会出现一种双重轴旋转（double axial rotation）的运动模式，即MA的甲基在绕C-N轴内旋转的同时，MA离子整体会绕图4(c)中的R_c轴进行轴向旋转.双重轴旋转运动中旋转的转速对谱线的形状有非常显著的影响.从图4(c)可以得知，随着旋转速率的增加，谱线从Pake线型变化为平台峰.当温度升高到MAPbBr₃材料四方相-立方相相转变温度以上，MAPbBr₃材料进入立方相.在立方相中，MA将会具有更大的运动自由度.此时MA的运动模式接近于快速各向同性运动（isotropic tumbling）.根据上述运动模型，我们进行了²H NMR谱的理论模拟.图4给出了上述MAPbBr₃材料正交相、四方相和立方相结构中MA运动模型和相应的模拟²H NMR谱. ...

... [22].(a) MA处于静止状态；(b) MA离子开始进行甲基内旋转运动.拟合条件：C-D键与C-N轴之间的夹角θ = 70˚，运动速率达到快极限（fast limit）；(c) MA进行甲基内旋转运动的同时绕R_c轴进行轴向旋转运动.拟合条件：C-N键与R_c轴间的夹角θ = 54.7˚，绕R_c轴旋转的速率（Ω）分别为30 kHz和60 kHz；(d) MA离子进行快速的各向同性运动，运动速率达到fast limit Motion models of MA and the corresponding simulated 2H spectra in MAPbBr3 with different phase structures[<xref ref-type="bibr" rid="b22">22</xref>]. (a) MA in static state and the simulated spectrum; (b) The methyl group of MA under intrinsic rotation along C-N bond and the simulated spectrum. Simulation condition: the angle between C-D bond and C-N axis θ = 70˚, and the rotation rate reaches fast limit; (c) MA undergoes intrinsic methyl rotation and meanwhile rotates around Rc axis. Simulation condition: the inclined angle between C-N bond and Rc axis is θ = 54.7˚, and the rotation rates (Ω) along the Rc axis are 30 kHz and 60 kHz, respectively; (d) MA undergoes isotropic tumbling and the motion rate reaches fast limit

Fig. 4

2.3.2 DMA阳离子理论运动模型

与MA离子相比，DMA离子多一个甲基，因此离子体积要远大于MA离子.而且DMA离子具有和MA离子不同的对称性.由于体积和分子对称性的不同，DMA离子具有与MA离子不同的运动模式^[23]. ...

... [22]. (a) MA in static state and the simulated spectrum; (b) The methyl group of MA under intrinsic rotation along C-N bond and the simulated spectrum. Simulation condition: the angle between C-D bond and C-N axis θ = 70˚, and the rotation rate reaches fast limit; (c) MA undergoes intrinsic methyl rotation and meanwhile rotates around R_caxis. Simulation condition: the inclined angle between C-N bond and R_caxis is θ = 54.7˚, and the rotation rates (Ω) along the R_c axis are 30 kHz and 60 kHz, respectively; (d) MA undergoes isotropic tumbling and the motion rate reaches fast limitFig. 4 2.3.2 DMA阳离子理论运动模型

Tunable and switchable dielectric constant in an amphidynamic crystal

2013

... 与MA离子相比，DMA离子多一个甲基，因此离子体积要远大于MA离子.而且DMA离子具有和MA离子不同的对称性.由于体积和分子对称性的不同，DMA离子具有与MA离子不同的运动模式^[23]. ...

Water dynamics in deuterated gypsum, CaSO₄?2D₂O, investigated by solid state deuterium NMR

2020

... 基于上述对MA和DMA的²H NMR谱分析，我们可以得到150~190 K下MA和DMA阳离子绕R_c轴的旋转速率.通过研究该旋转速率对于温度的依赖性，我们可以获得该旋转运动的活化能^[24].将MA和DMA阳离子绕R_c轴的旋转速率的对数值与温度倒数值的1 000倍作图（图11，误差来源于拟合过程和模型的不完全准确性），并进行线性拟合得到MA和DMA阳离子的活化能分别为6.0 kJ/mol和8.64 kJ/mol.可以看出MA阳离子的活化能要明显低于DMA阳离子，表明MA阳离子较DMA阳离子更容易绕R_c轴旋转.从MA和DMA活化能的比较来看，MA和DMA活化能大小符合刚性转子转动能大小趋势，即分子量小和分子所占空间小的离子活化能小，反之活化能就大.这表明MA和DMA的运动与其分子特征（分子量和分子所占空间）相关. ...

Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells

2018

... DSC结果显示，在150~300 K温度区间内，MA_0.6DMA_0.4PbBr₃钙钛矿材料一直处于立方相结构.对两种阳离子的²H NMR研究表明，在150~210 K温度区间内，MA阳离子的运动模式是双重轴旋转的运动模式，这与MAPbBr₃材料在四方相结构下的运动模型一致的，表明DMA掺杂MAPbBr₃材料后，在较低温度下，MA的运动模式仍然为四方相的运动模式.同时，MA_0.6DMA_0.4PbBr₃钙钛矿材料中同时存在具有不同旋转速率的DMA和MA阳离子，表明该类材料中内嵌阳离子运动状态明显不一致.在150 K到210 K温度区间内，DMA阳离子的旋转速率高于相同温度下的MA阳离子，表明DMA阳离子比MA阳离子具有更大的运动自由度.上述结果表明DMA阳离子所在晶格很可能具有比MA阳离子所在晶格更大的尺寸.因此DMA阳离子的掺入很可能导致MA_0.6DMA_0.4PbBr₃钙钛矿材料晶格的尺寸变大和分布增宽.这一推测与图2(b)中XRD谱图所展示的实验结果一致.这意味着，与未掺杂样品相比，掺杂DMA样品的无机框架具有较大的扭曲.同时，图2(b) XRD谱图中MA_0.6DMA_0.4PbBr₃仅存在与纯MAPbBr₃基本一致的衍射信号.表明该材料中只存在一种晶格，且晶格特征与纯MAPbBr₃类似.这说明由DMA阳离子掺杂引入的结构扭曲应力已经在MA_0.6DMA_0.4PbBr₃晶格框架中进行了传递，引起了该材料晶格的整体调整.这是因为在MA_0.6DMA_0.4PbBr₃晶体中，单一晶格单元的扭曲很可能可以通过与其相连的化学键进行传递^[25].所以，掺杂诱导晶格扭曲张力有可能通过这一方式传递到整个晶体，造成整体晶格刚性的提升，使得晶格变形能力下降，最终导致材料相变的消失.这一推测与图2(a)中DSC谱图展示的结果一致. ...

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