三自旋体系核自旋单重态的制备与单重态二维谱的实现
Preparing Nuclear Spin Singlet State in a Three-spin System and Its Application in 2D Spectrum
通讯作者: 魏达秀, Tel: 021-62233281, E-mail:dxwei@phy.ecnu.edu.cn姚叶锋, Tel: 021-62234328, E-mail:yfyao@phy.ecnu.edu.cn
收稿日期: 2021-04-16
Received: 2021-04-16
核自旋单重态是一种特殊的自旋状态,其寿命远长于相应自旋的横向和纵向弛豫时间,能够被用于研究分子的慢扩散、慢运动、特征信号选择等过程.目前单重态的研究主要集中于孤立的两自旋体系.而本文以N-乙酰基天冬氨酸(NAA)分子中由亚甲基和次甲基的三个氢原子核构成的三自旋体系为研究对象,将亚甲基中的两个氢核制备成单重态.利用优化控制和数值计算方法,分别设计了包含和不包含次甲基氢核耦合的单重态制备脉冲,结果发现,不考虑次甲基氢耦合设计的优化脉冲,其在实际三自旋体系中的单重态制备效率会显著下降.另外,我们以单重态为起点,实现了针对次甲基和亚甲基的信号选择COSY谱和NOESY谱,结果表明基于单重态的二维谱能够有效避免谱峰重叠现象,提高谱图分辨率,并有助于提高分子结构解析的准确性.
关键词:
Nuclear spin singlet state is a special spin state, whose main characteristic is that its lift-time can be much longer than the corresponding longitudinal/transverse relaxation time. It can be used to study molecular slow diffusion, slow motion, special signal selection or other molecular motion. In the literature, singlet states are mainly studied in an isolated two-spin system. Here we discuss the nuclear spin singlet state preparation in a three-spin system. The system consisting of three protons in the molecule N-acetyl aspartic acid (NAA) was used as an example. Specifically, we used optimal control theory and numerical calculation method to design the pulse sequence and to transfer the two spins in methylene group into singlet state. The shaped pulses including and not including the proton in the methyne group were designed respectively. Our simulation results indicate that to ensure a high efficiency for the singlet state preparation, the coupling of the proton in the methyne group should be included in the pulse calculation. Furthermore, the singlet state can be combined with two-dimensional pulse sequences such as COSY and NOESY. The experimental results show that some correlation peaks could be selectively observed in the two-dimensional spectrum based on singlet state. It will be useful for the spectral peak assignment especially in the case of serious spectral overlap.
Keywords:
本文引用格式
胡凯瑞, 杨雪, 黄志明, 辛家祥, 魏达秀, 姚叶锋.
HU Kai-rui.
引言
核磁共振(NMR)是一种非常重要的分析检测技术,已经被广泛应用于物理、化学、生物学、材料学和医学等领域.NMR技术的发展主要包括两方面:一方面,通过增加磁场强度、提高探头灵敏度等技术能够进一步提高NMR检测的灵敏度和分辨率;另一方面,通过发展各种脉冲技术,包括一维和二维NMR等技术,提高NMR谱图的分辨率,扩展NMR技术的应用范围.但同时,NMR技术的发展也面临一些挑战.例如由核自旋数目增多导致的谱峰重叠问题,以及由纵向及横向弛豫时间太短导致的脉冲施加期间大分子样品信号衰减的问题.
2004年,英国Levitt课题组提出在某些分子体系中存在一种特殊的量子态——长寿命单重态[1, 2],组成该体系的两个核自旋之间的净自旋为0,呈现抗磁性,其核自旋的弛豫过程能免受分子偶极-偶极相互作用的影响[3-5].在高磁场情况下,通过施加低功率射频场,单重态相能够被保存较长时间,其寿命(TS)长于自旋本身的T1弛豫时间[6].同时,核自旋单重态属于零量子相干态,可以不受场不均匀性以及外加梯度场的影响.近年来,国际上多个研究小组围绕单重态开展了多方面的研究,包括不同单重态的基本理论[3]、不同分子体系中单重态的制备和观测[7, 8]、单重态的弛豫机制[3, 9]和单重态的应用等,可用于制备单重态的物质也不断被发现[5, 10].核自旋单重态已经被应用于研究分子的慢运动[11]、慢扩散[12, 13],磁共振成像[14, 15]、化学分析[16]等领域.核自旋单重态还能与二维NMR谱图相结合,用于观测特定分子之间的相关峰,以此实现信号的选择性检测,为提高谱峰归属的准确性(特别是信号重叠区域谱峰归属的准确性)提供一定的参考价值.目前,相关研究者提出了多个制备单重态的脉冲序列,如M2S序列[17]、SLIC序列[8]、gM2S序列[18]等,这些脉冲序列主要考虑的是孤立的二自旋体系[19, 20].随着被研究的分子体系越发复杂,如何在多自旋体系中制备和控制核自旋单重态将成为决定单重态应用范围的关键因素.
本文以N-乙酰基天冬氨酸(NAA)分子作为研究对象,它包括一个亚甲基、一个次甲基和一个甲基,其中亚甲基上的一对氢原子核可以制备成核自旋单重态.常规的制备方法是将这一对质子视作二自旋强耦合体系来设计脉冲序列,设计的过程中忽略次甲基氢核对亚甲基氢核的J耦合作用.本文在两自旋体系与三自旋体系[21]下,利用优化控制和数值计算的方法[22]分别设计了不考虑次甲基氢和考虑次甲基氢时的两种单重态的制备和转化脉冲,通过模拟软件比较了两种脉冲的效率[23, 24].并将单重态制备实验与二维谱技术结合,实现了混合溶液中亚甲基氢核与其它核自旋之间的相关峰的选择性观测,这种基于单重态的二维谱有望解决生物大分子NMR谱峰重叠的问题.
1 理论部分
1.1 不同核自旋耦合体系中单重态的制备脉冲序列
图 1所示为NAA分子的结构式.在500 MHz场强下、pH 2.3的溶液中,NAA分子中Ha、Ha′的化学位移为δ 2.820、δ 2.834,Hb的化学位移为δ 4.618,甲基氢的化学位移为δ 1.93.其中,Ha与Ha′的化学位移差值与J耦合值为6.98 Hz与17.22 Hz,Ha、Hb之间的化学位移差值为899.13 Hz,Hb与Ha、Ha′之间的J耦合值分别为6.43 Hz、5.52 Hz,甲基质子与Hb、Ha、Ha′不存在J耦合.亚甲基上的Ha、Ha′可以制备成核自旋单重态.
图1
单重态的密度算符形式为:
其中,
在射频脉冲作用下,核自旋无法从热平衡态经幺正变换以100%的效率转化成完整的单重态.为保证较高的制备效率,设计脉冲时通常把目标态设定为包含单重态的密度矩阵:
在连续波(CW)去耦期间,上式中前半部分为单重态,会因为弛豫较慢被保留较长的时间,后半部分会因为弛豫较快而衰减为0. 单重态与零量子相干相似,无法直接观测,需要将其转化为单量子信号后进行观测.
图2
图2
(a) 优化控制(OC/OC′)脉冲序列. 其中优化控制脉冲的作用是实现单重态的制备与转化;CW与梯度场的结合可以保留单重态,并去除其它相干态. (b) OCI脉冲作用期间幅度随脉冲作用时间的变化. (c) OCI脉冲作用期间相位随脉冲作用时间的变化
Fig.2
(a) Optimal control (OC/OC′) pulse sequence for preparing and converting nuclear spin singlet state. The combination of CW and gradient field can remove spin coherent-states and retain nuclear spin singlet state. (b) The amplitude of OCI pulse versus time while OCI works; (c) The phase of OCI pulse versus time while OCI works
利用SIMPSON软件[26]计算优化脉冲OC时,假定射频中心与Ha的共振频率δH 2.82重合,并且只考虑Ha、Ha′之间的耦合及化学位移,利用优化脉冲OCI将自旋Ha、Ha′的初态从
液态体系中,内部哈密顿量
公式中
外部哈密顿量主要为射频场对核自旋的作用,k为受作用的核:
其中
假设体系的初始密度矩阵为
其中,
优化脉冲OCII的作用是将包含单重态的
当考虑由次甲基与亚甲基质子构成的三自旋体系,利用SIMPSON软件设计优化脉冲OC
根据(8)式和(9)式中积算符的演化规律,可以计算出核自旋的状态随优化脉冲的演化路径.图 3通过matlab软件计算得到,展示了不同的优化脉冲作用下,自旋体系状态的演化情况,横轴为优化脉冲作用期间的时间t,纵轴为转化率S.图 3(a)为仅考虑亚甲基中两个氢核组成的孤立体系时,优化脉冲OCI作用在孤立两自旋体系时的各种相干态的演化过程,其中
图3
图3
(a) OCI作用于孤立二自旋体系(假定不存在Hb对Ha、Ha′的耦合,只存在Ha、Ha′的耦合)时状态的演化;(b) OCI'作用于三自旋体系(实际耦合情况)时状态的演化;(c) OCI作用于三自旋体系时状态的演化
Fig.3
(a) The evolution trajectory of the spin states in a two-spin system (assume no J-coupling between Hb and Ha, Ha') operated by the pulse OCI; (b) The evolution trajectory of the spin states in an actual three-spin system operated by the pulse OCI'; (c) The evolution trajectory of the spin states in a three-spin system operated by the pulse OCI
1.2 基于核自旋单重态的COSY和NOESY脉冲序列
图4
图4
(a) 单重态COSY脉冲序列;(b)单重态NOESY脉冲序列.t1期之前的脉冲为制备与转化单重态的脉冲OC′,这一部分脉冲具有信号选择性,之后的脉冲对应传统的COSY/NOESY脉冲序列
Fig.4
(a) Singlet-state-COSY pulse sequence; (b) Singlet-state-NOESY pulse sequence. The pulse sequence OC′
单重态COSY序列中,OCII′脉冲作用之后体系的状态为:
经过
(11) 式中详细列出的算符在最后的90˚脉冲作用后能够变为可观测项,其余未详细列出的项(etc)为不可观测项或为利用相位循环可以消除的项.分析
相似地,单重态NOESY谱中也只能观测到单重态自旋Ha、Ha′自相关及由它们传递到与其它自旋(Hb核)的相关信号.
2 实验部分
2.1 试剂与样品配制
NAA分子购自Sigma公司.分别配制pH=2.3、浓度为4 mg/mL的NAA氘水溶液,以及pH=2.3的包含浓度为4 mg/mL的NAA与5 mg/mL葡萄糖的混合氘水溶液.
2.2 NMR实验
NMR实验均在Bruker AVANCE Ⅲ 500液体NMR谱仪上完成,温度设定为25 ℃.
2.2.1 一维NMR实验
利用常规单脉冲测1H NMR谱、反转恢复法测T1.NMR实验参数设置为:射频中心O1对准目标峰δ 2.82;采样谱宽(SW)为6 000 Hz;90˚与180˚脉冲的功率为−13.38 dB,作用时间分别为10 μs和20 μs,累加次数(NS)为1.
利用图 2(a)所示的脉冲序列制备NAA的核自旋单重态.单重态的1H NMR实验参数设置为:射频中心O1对准目标峰δ 2.82;SW为6 000 Hz;优化脉冲的功率为30 dB,作用时间均为200 ms;梯度脉冲g1和g2分别为(800 μs,20%)和(800 μs,10%);采用CW去耦,CW功率设定为5 dB,时间设定50 ms;NS为1.
2.2.2 二维NMR实验
利用常规二维谱序列分别采集COSY和NOESY谱.COSY的实验参数设定为:射频中心O1对准目标峰δ 2.82,间接维SW为4 347.8 Hz,直接维SW为4 347.8 Hz,采样数据点阵t2×t1=2 068×512,累加次数为4.NOESY实验参数设定为:射频中心O1对准目标峰δ 2.82.混合时间(Mixing time)设定为500 ms,间接维SW为4 347.8 Hz,直接维SW设定为4 347.8 Hz,采样数据点阵t2×t1=2 068×256,累加次数为8.
利用图 4所示的单重态二维NMR序列采集单重态COSY谱和单重态NOESY谱.单重态COSY的实验参数设定为:射频中心O1对准目标峰δ 2.82,间接维SW为4 347.8 Hz,直接维SW设定为4 347.8 Hz,采样数据点阵t2×t1=2 068×512,NS为4.优化脉冲的参数设定同上.单重态NOESY实验参数设定为:射频中心O1对准目标峰δ 2.82,混合时间设定为500 ms,间接维SW为4 347.8 Hz,直接维SW设定为4 347.8 Hz,采样数据点阵t2×t1=2 068×256,NS为8.优化脉冲的参数设定同上.
3 结果与讨论
3.1 两种优化控制脉冲作用下单重态制备与转换的模拟谱图
利用SIMPSON模拟软件,首先对优化脉冲OC和OC′进行了谱图模拟.由于样品中甲基和水分子的氢核与本文研究的自旋Hb、Ha、Ha′无相互耦合,所以在模拟OC脉冲作用过程中只考虑自旋Hb、Ha、Ha′构成的孤立三自旋体系.
图 5(a)中(1)为施加优化脉冲OC得到的单重态1H NMR模拟谱图;(2)为施加优化脉冲OC
图5
图5
(a) pH 2.3时,NAA溶液经(1) OC、(2) OC′脉冲作用后的单重态NMR模拟谱图,以及它的(3)单脉冲1H NMR模拟谱和(4)单脉冲1H NMR实验谱;(b)利用OC′脉冲,将射频中心O1分别偏置(1) 10 Hz、(2) 5 Hz、(3) −5 Hz、(4) −10 Hz时得到的四组单重态NMR模拟谱图;(c) pH 5.5时,NAA溶液经OC′′脉冲作用后的(1)单重态模拟谱图以及(2)单脉冲1H NMR模拟谱
Fig.5
(a) Simulated singlet state spectra of NAA solution with pH of 2.3 obtained by (1) OC pulse sequence, (2) OC
优化控制脉冲具有选择性激发的特点,其作用效果依赖于射频中心的设置,以OC′为例,图 5(b)展示了O1偏置分别为10 Hz、5 Hz、−5 Hz、−10 Hz的单重态模拟谱图(射频中心O1对准的是Ha的共振频率δ 2.82),可以发现O1偏置的改变会影响OC′脉冲作用的效果.同样将单脉冲1H NMR模拟谱中Ha、Ha′的谱峰强度值设定为1,当接收机发射中心偏离O1为5 Hz和−5 Hz时,模拟谱图中Ha、Ha′的峰值分别约为0.781和0.683,当接收机发射中心偏离10 Hz和−10 Hz时,Ha、Ha′的峰值约为0.435和0.376.这些模拟结果表明,在利用OC′脉冲制备单重态时,制备效率会随O1偏置的增大而减小.
值得注意的是,本研究中溶液pH为2.3,此时NAA分子中Ha、Ha′属于强耦合体系.但当pH增大时,Ha、Ha′之间的化学位移差值会逐渐增大,如当pH=5.5时,Ha、Ha′间的化学位移差能达到约0.2 ppm,此时在500 MHz NMR谱仪上则为弱耦合体系,在这些化学位移及J耦合的参数下,再基于三自旋体系设计了制备与检测单重态的OC′′脉冲.图 5(c)中展示了pH=5.5时OC′′脉冲作用的结果,其中(1)为施加OC′′脉冲后得到的单重态模拟谱图,(2)为对应的常规单脉冲模拟谱图.在模拟软件中对比峰强度可得到此时基于OC′′脉冲的单重态制备与转化效率约为93%.由此可知,不管是强耦合体系还是弱耦合体系,都能设计出相应的优化脉冲实现单重态的制备和检测.
另外,以上所有单重态模拟谱图对应的实验谱图以及各实验中单重态制备与转化效率均在图S1和表S1(扫描文章首页OSID码,或在文章网页版查看附件)中展示,由于实验中存在磁场强度的不均匀,以及核自旋弛豫等因素,因此实际的转化率要低于理论值.
3.2 三自旋体系下单重态的制备、检测和TS测定
根据3.1节的模拟谱可知,对于NAA分子中由亚甲基和次甲基构成的三自旋体系,在设计核自旋单重态的制备脉冲时,需要考虑三个核的耦合才能保证足够高的制备效率.图 6(a)为基于OC′测量核自旋Ha、Ha′单重态寿命TS的衰减曲线,(b)为利用反转恢复法得到的核自旋Ha、Ha′的T1衰减曲线,(c)为利用OC′制备核自旋单重态的一维实验谱图.核自旋单重态最突出的特点就是其衰减速率慢,单重态寿命TS远远长于核自旋的T1弛豫时间,这也是判断单重态是否制备成功的实验依据.转化成单重态后施加CW去耦,改变CW去耦的时间并采集一系列图谱,对谱峰面积进行拟合后可得到衰减系数TS.实验测得核自旋单重态的寿命TS大约为4.8 s,远大于相对应的T1(大约为0.7 s).在制备单重态后,梯度脉冲可消除其余的相干信号,CW脉冲能够用于保存单重态,并且能在一定程度压制其余的相干信号.实验中不断优化梯度场、CW脉冲的作用时间和功率,可以实现选择性滤波的效果,图 6(c)中在保留Ha、Ha′信号的同时还实现了对其余信号的压制.
图6
图6
(a) 核自旋Ha、Ha′单重态的TS衰减曲线,TS=4.81±0.23 s;(b)核自旋Ha、Ha′的T1衰减曲线,T1=0.73±0.03 s;(c)核自旋单重态的1H NMR实验谱(样品的pH=2.3),单重态的制备与转化过程中,梯度场与CW脉冲具有选择性滤波的效果,谱图中Ha、Ha′的信号被保留,其余信号被压制
Fig.6
(a) The TS decay curve of the singlet state of Ha, Ha′ in NAA, TS=4.81±0.23 s; (b) The T1 decay curve of Ha、Ha′ in NAA, T1=0.73±0.03 s; (c) Experimental 1D NMR spectrum (the sample pH=2.3) of the nuclear spin singlet state. The gradient pulse and CW pulse have the effect of signal selection. The signals of Ha and Ha′ are reserved, while the other signals are suppressed
3.3 单重态COSY谱图和NOESY谱图
为了展示单重态成功制备,并检测滤波效果,我们以NAA和葡萄糖的混合溶液作为实验样品,图 7(a)为NAA和葡萄糖混合溶液的常规COSY谱,图中标记出了NAA分子中Hb与Ha(Ha′)之间的交叉峰,以及甲基峰的信号.由于水峰及NAA分子的甲基峰较强,谱图中噪声较大,信号较弱的交叉峰容易被噪声掩盖.我们利用图 4(a)所示的序列,通过制备Ha、Ha′的单重态实现亚甲基氢的信号滤波,然后实施常规COSY脉冲序列中相应的脉冲得到单重态滤波后的COSY谱,实验结果如图 7(b)所示.图 7(c)展示了单重态COSY谱中一组自由感应衰减(FID)信号经傅里叶变换后的1H NMR谱,其中2号峰为Ha、Ha′的谱峰,1号峰为
图7
图7
(a) NAA与葡萄糖氘水混合溶液的常规COSY谱;(b) NAA与葡萄糖氘水混合液的单重态COSY谱;(c)单重态COSY谱中的一组FID经过傅里叶变换得到的一维1H NMR谱
Fig.7
(a) Traditional COSY spectrum of the NAA and glucose mixture in D2O; (b) Singlet-state-COSY spectrum of the NAA and glucose mixture in D2O; (c) 1H spectrum obtained by one FID of the singlet-state-COSY experiment
混合溶液的常规NOESY谱图如图 8(a)所示.从NOESY谱图上可以观察到水峰和NAA的甲基峰很强.图 8(b)为施加图 4(b)所示的脉冲序列后得到的单重态滤波后的NOESY谱,谱图中对角峰(直接维间接维均在δ 2.83)来源于的Ha′(Ha)/Ha′(Ha)信号,第一个交叉峰(直接维在δ 4.65,间接维在δ 2.83)代表着NAA分子次甲基与亚甲基之间的空间相关,第二个交叉峰(直接维在δ 1.93,间接维在δ 2.83)代表着NAA分子亚甲基与甲基氢的空间相关.即与单重态COSY类似,只能观测到从Ha、Ha′传递到其它核的相关信号.通过对比两张NOESY谱图可以发现,单重态滤波后的NOESY谱图信号得到了简化.我们的方法实现了选择性观察单重态核自旋的空间相关.
图8
图8
NAA与葡萄糖氘水混合溶液的(a)常规NOESY谱和(b)单重态NOESY谱
Fig.8
(a) Traditional and (b) singlet-state-NOESY spectra of the NAA and glucose mixture in D2O
3.4 讨论
NAA分子中Ha、Ha′、Hb三核之间均存在J耦合,若假定Hb对Ha、Ha′无J耦合作用,由自旋状态演化的规律可知,OCI(基于二自旋体系开发)脉冲能够实现高效率的单重态转化.然而实际上Hb对Ha、Ha′存在耦合,当对实际体系应用脉冲OCI制备单重态时,其效率会大幅降低,而OCI′(基于三自旋体系开发)则具有较高的单重态转化率,图 5(a)的谱图(1)和(2)也验证了这一现象.我们利用OCI′在NMR谱仪上实现了单重态的制备,测得其寿命Ts(4.81±0.23 s)远长于对应自旋的T1(0.73±0.03 s).这些结果说明在设计脉冲序列时,我们需要考虑自旋体系的特征,如自旋之间的化学位移差、耦合常数等参数,当实际体系的耦合与设计脉冲时的自旋体系参数不相符,或者耦合网络变得复杂时,原先的优化脉冲的效率会降低.同时由于自旋弛豫的影响,实验中脉冲的实际效率也会有所降低.
在尽可能多的保留单重态信号后,我们对NAA和葡萄糖的混合溶液采集了单重态COSY、NOESY谱,选择性地观测到与单重态核自旋Ha、Ha′相关的J耦合信息以及空间相关信息.以单重态NOESY谱为例,NAA分子中Ha、Ha′与甲基CH3的空间距离较远,由NOE效应产生的交叉峰的强度比较弱,在普通的NOESY谱中该交叉峰会受其余非目标信号的干扰.而在单重态NOESY谱中,Ha、Ha′与CH3之间微弱的交叉峰能够被清楚地观测.由此说明单重态二维谱可以实现特定信号的选择性检测,能有效地简化实验谱图.当分子体系更复杂、二维谱图中谱峰重叠更严重时,这种基于单重态的二维谱能提供单个分子或单个基团的选择性信号检测,使重叠区域的谱峰得以准确归属.在NOESY实验中,因为单重态的转化效率不可能达到100%,利用单重态选择性检测出的谱峰的强度会低于传统的NOESY谱的谱峰强度,但单重态NOESY谱中各谱峰的强度是可比的,仍然可以用于计算核自旋之间的相对距离.本文中单重态二维谱提供的是单重态二自旋与其它核自旋之间的相关峰,为了使得谱峰观测多样化,后续的工作可以考虑多自旋、多单重态的二维谱的实现.
4 结论
本文讨论了利用优化脉冲制备单重态时,为提高制备效率,需考虑自旋体系是否还受到其它核的影响.同时我们将单重态滤波的脉冲与二维COSY、NOESY结合,得到了NAA分子亚甲基中两个质子与其它自旋之间的相关信号.实验结果表明,经过单重态滤波后的二维谱能实现特定信号的选择性观测,这将有助于复杂分子二维谱图的准确归属.
无
图S1 【-逻*辑*与-】#160; (a) pH 2.3时,NAA溶液经(1) OC和(2) OC′脉冲作用后的单重态实验谱图,及其(3)单脉冲1H NMR实验谱图;(b)利用OC′脉冲,将射频中心
表S1 【-逻*辑*与-】#160;图S1中各单重态的制备与转化效率.
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