波谱学杂志, 2021, 38(3): 403-413 doi: 10.11938/cjmr20202815

研究论文

原位低场核磁共振弛豫法定量监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应

牛星星1, 白志杰2, 杨翼2, 高杨文2, 王雪璐,1, 姚叶锋,1

1. 上海市磁共振重点实验室, 物理与电子科学学院, 华东师范大学, 上海 200062

2. 上海纽迈电子科技有限公司, 上海 200333

A Quantitative Study of Photocatalytic Reduction of Cr(Ⅵ) by Operando Low-Field NMR Relaxometry

NIU Xing-xing1, BAI Zhi-jie2, YANG Yi2, GAO Yang-wen2, WANG Xue-lu,1, YAO Ye-feng,1

1. Shanghai Key Laboratory of Magnetic Resonance, College of Physics and Electronic Science, East China Normal University, Shanghai 200062, China

2. Shanghai Niumag Electronic Technology Co., Ltd., Shanghai 200333, China

通讯作者: 王雪璐, Tel: 18801796743, E-mail:xlwang@phy.ecnu.edu.cn姚叶锋, Tel: 021-62234328, E-mail:yfyao@phy.ecnu.edu.cn

收稿日期: 2020-03-9  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目.  21603073

Received: 2020-03-9  

摘要

本文利用原位低场核磁共振（LF-NMR）技术在真实固液反应环境中对光催化还原Cr（Ⅵ）反应进行了定量研究，并对Ag纳米颗粒负载量不同的Ag担载石墨相氮化碳复合光催化剂（Ag/g-C3N4）在可见光照射下催化Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）的性能进行了研究.研究发现，Ag纳米颗粒负载（负载量分别为1 wt.%、2 wt.%、5 wt.%和10 wt.%）可以有效提高g-C3N4的光催化性能；且负载量为5 wt.%时光催化性能最优，为无Ag负载的g-C3N4的4倍.此外，本文还通过横向弛豫时间（T2）定量分析了反应体系中顺磁性Cr（Ⅲ）离子的浓度，证实了采用LF-NMR弛豫法评价光催化Cr（Ⅵ）还原反应性能的可行性.

关键词： 原位低场核磁共振 ; g-C3N4 ; Ag负载 ; 光催化 ; Cr(Ⅵ)还原 ; 横向弛豫时间(T2)

Abstract

In this work, operando low-field nuclear magnetic resonance (LF-NMR) technology was used to quantitatively study the photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) in a real solid-liquid reaction environment. The performance of Ag/g-C3N4 photocatalysts with different loadings of Ag for the photocatalytic reduction of aqueous Cr(Ⅵ) to Cr(Ⅲ) under visible-light irradiation was systematically investigated. The results showed that the addition of Ag cocatalysts (Ag loading amount: 1 wt.%, 2 wt.%, 5 wt.%, and 10 wt.%) significantly enhanced the photocatalytic performance of g-C3N4 photocatalysts, while the optimal content of Ag loading was 5 wt.%, which was greater than that of pristine g-C3N4 by a factor of 4.0. Furthermore, we carried out a quantitative analysis on the concentration of paramagnetic Cr(Ⅲ) ions in solution by using the transverse relaxation time (T2) values, and proved the viability of employing operando LF-NMR relaxometry for monitoring the photocatalytic Cr(Ⅵ) reduction performance.

Keywords： operando LF-NMR ; g-C3N4 ; Ag loading ; photocatalytic ; Cr(Ⅵ) reduction ; transverse relaxation time (T2)

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本文引用格式

牛星星, 白志杰, 杨翼, 高杨文, 王雪璐, 姚叶锋. 原位低场核磁共振弛豫法定量监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应. 波谱学杂志[J], 2021, 38(3): 403-413 doi:10.11938/cjmr20202815

NIU Xing-xing. A Quantitative Study of Photocatalytic Reduction of Cr(Ⅵ) by Operando Low-Field NMR Relaxometry. Chinese Journal of Magnetic Resonance[J], 2021, 38(3): 403-413 doi:10.11938/cjmr20202815

引言

工业和人口的快速发展导致了越来越严重的环境污染[1].六价铬Cr(Ⅵ)是工业废水中常见的重金属污染物之一，它广泛存在于纺织制造业、皮革鞣制、涂料制造、钢铁制造、石油精炼等行业[2].并且，Cr(Ⅵ)具有剧毒性，能使生物体发生突变、癌变等一系列病变[2, 3].世界卫生组织规定，饮用水中Cr(Ⅵ)含量不得高于0.05 mg/L[3].利用太阳能-化学能转换的光催化技术，被认为是一种清洁有效地可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的方法，而高效稳定的催化剂是这一技术的核心[4].

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型非金属半导体光催化剂，具有可见光响应性优异、制备容易、成本低廉、对环境友好和化学稳定性良好等优势，非常适合用于催化太阳能到化学能的转换反应[5, 6].然而，有限的光吸收范围（200~450 nm）和低量子产率等不足又限制了其实际应用潜力[7].因此，研究者提出了许多用来改善g-C3N4和其他半导体光催化剂性能的方法，比如半导体复合、掺杂、负载贵金属作为助催化剂等[8-10].其中，在g-C3N4上负载贵金属（如Pt、Au、Pd）纳米颗粒是一种有前景的提高光催化活性的策略[9, 11]：贵金属纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）效应可以导致产生强烈的局域电磁场，从而促进g-C3N4半导体中电子和空穴的形成[11]；此外，贵金属可看作光生电子的接收器，在g-C3N4和贵金属纳米颗粒的界面上形成肖特基势垒，能够有效促进光生载流子的分离和迁移速度，进而提高催化剂的光催化活性[12].在所有贵金属中，Ag纳米颗粒因成本低、储量丰富受到许多研究者的关注[9, 13].

除了发展高性能的光催化剂外，检测方法的改进也值得关注.目前，通常使用紫外分光光度法或者原子吸收光谱法来定量分析Cr(Ⅵ)的浓度[14, 15].然而，紫外分光光度法只能检测在紫外-可见（UV-Vis）光区域有光学吸收带的离子，如果不进行显色处理，无色重金属离子就无法通过紫外分光光度法进行分析[16]；而且其分析结果可能会受到其他共存离子（如Mo6+、Hg+、Hg2+、V5+、Fe3+）的干扰[17].原子吸收光谱法虽然具有元素选择性的优点，但测试成本较高.因此，开发一种快速、简单、低成本、准确、不需要预处理的Cr(Ⅵ)浓度定量方法对光催化Cr(Ⅵ)还原反应性能的评价具有重要意义.近年来，低场核磁共振（LF-NMR）技术在高分子材料、农业、能源勘探、生物科学、纺织工业等领域得到了广泛的应用[18-20].而水溶液中顺磁离子浓度的定量一直是LF-NMR研究的重要内容，这是基于顺磁离子对质子纵向（T1）和横向（T2）弛豫时间影响强烈[21]，这一现象在1948年由Bloembergen、Purcell和Pound做出了详细的解释[22].因此，LF-NMR弛豫法有望应用于定量分析光催化Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的过程，评价催化剂的光催化活性.

本文以Ag纳米颗粒负载量不同的Ag担载g-C3N4复合光催化剂（Ag/g-C3N4）为研究对象，研究了Ag负载量对其光催化Cr(Ⅵ)还原反应性能的影响.并采用原位LF-NMR技术定量分析了反应液中顺磁离子Cr(Ⅲ)的浓度，对LF-NMR应用于Cr(Ⅵ)还原反应监测的可行性进行了讨论.

1 实验部分

1.1 试剂与样品合成

药品与试剂：尿素（CH4N2O，98%）、硝酸银（AgNO3，99%）、乙二胺四乙酸（EDTA，98%）、二苯胺基脲（DPC，98%）和柠檬酸（C6H8O7，99%）均购于上海思域化工科技有限公司.重铬酸钾（K2Cr2O7，99%）和硼氢化钠（NaBH4，99%）均购于Sigma-Aldrich公司.本实验中所有化学试剂均为直接使用，未经进一步纯化.整个实验中均使用去离子水作为溶剂.

g-C3N4的制备：称取10 g尿素至氧化铝坩埚，盖好坩埚放入马弗炉，以5 ℃/min升温加热至520 ℃，在该温度下恒温2 h后自然冷却至室温，得到g-C3N4样品.

Ag/g-C3N4的制备：称取0.2 g g-C3N4加入到50 mL去离子水中，超声分散1 h，然后加入一定量的1 mg/mL的硝酸银溶液，磁力搅拌0.5 h，然后加入一定量新鲜制备的硼氢化钠溶液（待还原的Ag与硼氢化钠的质量之比为1:6），放入冰水浴中搅拌反应1 h，抽滤，用去离子水多次洗涤，60 ℃真空干燥12 h.采用上述步骤制备出Ag负载量分别为1 wt. %、2 wt. %、5 wt. %和10 wt. %的复合光催化剂，并标记为1Ag/g-C3N4、2Ag/g-C3N4、5Ag/g-C3N4和10Ag/g-C3N4.

1.2 仪器与实验

X射线粉末衍射（XRD）实验所用仪器型号为Rigaku Ultima IV，Cu-Kα靶.测试参数为：电压为35 kV，电流为25 mA，X射线波长为0.154 18 nm，扫描范围为5˚~80˚，扫描速度为10˚/min.

扫描电子显微镜（SEM）照片采用仪器为Hitachi S-4800获得，加速电压为10 kV.

为表征样品的光学性质，我们利用紫外-可见分光光度计（UV-2700，Shimadzu）采集了g-C3N4和Ag负载含量不同的Ag/g-C3N4的UV-Vis吸收光谱，以BaSO4作为参比，检测波长范围为200~800 nm.

光催化活性实验：室温下将20 mg催化剂均匀分散在50 mL浓度为20 mg/L的K2Cr2O7溶液中，并加入0.165 mL浓度为100 mg/mL的柠檬酸作为空穴牺牲剂，将混合溶液黑暗条件下磁力搅0.5 h，使催化剂与Cr(Ⅵ)达到吸附-脱附平衡.将暗处理后的溶液放在带有截止滤光片（λ > 420 nm）的300 W氙灯（北京泊菲莱PLS-SXE300/300UV型）下，模拟可见光进行光催化实验.在可见光照射过程中，在给定的时间间隔下从反应池中取1 mL反应液，经0.45 μm聚四氟乙烯滤膜过滤，采用改进的二苯胺基脲（DPC）显色法[23]，在最大吸收波长540 nm处用UV-2700型紫外-可见分光光度计测定Cr(Ⅵ)的浓度.

原位LF-NMR实验：将单组分Cr(Ⅲ)体系或混合组分(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)体系，与Ag/g-C3N4催化剂（1Ag/g-C3N4、2Ag/g-C3N4、5Ag/g-C3N4和10Ag/g-C3N4）加入特制的NMR样品管，放入NMR谱仪，通过光纤将光通入到NMR样品管中，并对其进行原位LF-NMR检测（图 1）.LF-NMR分析仪（NMI20-015V-I，上海纽迈电子科技有限公司），磁场强度为（0.5±0.08）T，质子共振频率为21.3 MHz，探头线圈直径为15 mm.T2测量采用CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）序列，采样参数为：重复采样等待时间（TW）= 8 000 ms、回波时间（TE）= 1 ms、回波个数（NECH）= 15 000、累加采样次数（NS）= 4.采用带有SIRT程序的MultiExp InvAnalysis软件将得到的CPMG衰减曲线进行单组分反演即得T2.

图1

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图1   本文使用的原位LF-NMR监测光催化Cr(Ⅵ)还原过程示意图. CB：半导体催化剂的导带；VB：半导体催化剂的价带

Fig.1   Schematic diagram of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) detected by operando LF-NMR in this research. CB: conduction band; VB: valence band


2 结果与讨论

2.1 催化剂的体相结构

图 2为g-C3N4以及Ag负载量不同的Ag/g-C3N4的XRD图谱.纯g-C3N4在13.2˚和27.5˚处出现了特征衍射峰，分别对应于g-C3N4（JCPDS No. 87-1526）的(002)和(100)晶面，前者属于共轭芳环体系的层间堆积特征峰，后者表明其为层状类石墨相氮化碳[24, 25].在Ag负载催化剂中，随着Ag负载量的增加，13.2˚处的峰逐渐消失，27.5˚处的峰逐渐减弱，表明随着Ag负载量的增加，g-C3N4层结构减弱、结晶度降低.此外，当Ag负载量为5 wt.%和10 wt.%时，在38.3˚、44.4˚、64.7˚、77.7˚处出现四个新的衍射峰，分别对应于面心立方Ag（JCPDS No. 04-0783）的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[26, 27]，这表明Ag被成功负载到g-C3N4表面.但负载量为1 wt.%、2 wt.%的样品中并未明显发现上述四个Ag的特征峰，这可能是由于Ag纳米颗粒太小、负载量太低，且分散均匀.

图2

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图2   g-C3N4及Ag负载量不同的Ag/g-C3N4复合光催化剂的XRD谱图

Fig.2   XRD patterns of g-C3N4 and Ag/g-C3N4 composites with different Ag loadings


2.2 催化剂的形貌

图 3为所有样品粉末的光学照片，从图中可以看出，所有样品都呈现淡黄色粉末状.说明Ag纳米颗粒负载并没有明显改变g-C3N4催化剂的性状.随着Ag负载量的增加，粉末颜色呈变灰趋势，说明Ag纳米颗粒确实负载在了g-C3N4样品表面.

图3

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图3   g-C3N4及Ag负载量不同的Ag/g-C3N4复合光催化剂的光学照片

Fig.3   Optical photographs of g-C3N4 and Ag/g-C3N4 composites with different Ag loadings


我们选取g-C3N4和5Ag/g-C3N4样品进行了SEM测试.由图 4(a)和4(b)可知，g-C3N4样品呈薄片状结构堆积，类似于絮状银耳.由图 4(c)和4(d)可知，Ag纳米粒子负载并没有改变g-C3N4的石墨层状结构.而且SEM照片中没有看到明显的Ag纳米颗粒，这可能是由于Ag纳米颗粒尺寸偏小.

图4

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图4   (a, b) g-C3N4和(c, d) 5Ag/g-C3N4的SEM图片

Fig.4   SEM images of (a, b) g-C3N4 and (c, d) 5Ag/g-C3N4


2.3 催化剂的光学特性

为了表征样品的光学性质，我们采集了g-C3N4和Ag负载含量不同的Ag/g-C3N4的UV-Vis吸收光谱.由图 5可知，纯g-C3N4的吸收边大约在460 nm，与其2.7 eV的禁带宽度一致[26].与纯g-C3N4相比，Ag纳米颗粒负载的复合光催化剂的可见光吸收强度明显增加，且吸收边缘均发生显著红移，从而拓宽了催化剂的可见光响应范围.这是由于在可见光照射下，Ag纳米颗粒产生了局域SPR效应[28].而且随着Ag负载量的增多，催化剂的红移程度和可见光吸收强度也随之增加.因此复合光催化剂能够更有效的吸收太阳能，从而产生更多的光生电子和空穴，促进光催化活性.

图5

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图5   g-C3N4及Ag负载量不同的Ag/g-C3N4复合光催化剂的UV-Vis吸收光谱

Fig.5   UV-Vis absorption spectra of g-C3N4 and Ag/g-C3N4 composites with different Ag loadings


2.4 催化剂的光催化性能分析

2.4.1 紫外分光光度法结果分析

在传统的Cr(Ⅵ)光还原检测中，通常使用紫外分光光度法或原子吸收光谱法定量分析Cr(Ⅵ)的浓度.为了与LF-NMR方法进行对比，我们首先使用传统的紫外分光光度法对g-C3N4和Ag负载量不同的Ag/g-C3N4光催化Cr(Ⅵ)还原反应的性能进行检测.图 6(a)为不同光照时间时，使用5Ag/g-C3N4复合催化剂得到的反应体系的UV-Vis吸收光谱.未进行光照时，反应溶液中Cr(Ⅵ)的特征吸收峰在约540 nm处.随着光照时间的增加，Cr(Ⅵ)的吸收峰强度逐渐降低，这表明反应体系中Cr(Ⅵ)浓度逐渐减小.当光照达到20 min时，峰强度几乎消失，这表明Cr(Ⅵ)完全还原为Cr(Ⅲ).通过UV-Vis吸收光谱上吸收峰强度的变化，可以得到Cr(Ⅵ)的相对浓度，即特定反应时刻Cr(Ⅵ)的检测浓度（C）与初始浓度（C0）的比值（C/C0）随光照时间的变化，如图 6(b)所示.图 6(c)直观显示了DPC显色后，反应体系的颜色随着光照时间的变化，20 min时反应液的颜色基本达到透明状态.

图6

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图6   可见光照射不同时间时，使用5Ag/g-C3N4复合催化剂得到的反应体系的(a) UV-Vis吸收光谱、(b) Cr(Ⅵ)检测浓度与初始浓度的比值（C/C0）、(c) DPC显色后的颜色

Fig.6   (a) UV-Vis absorption spectra, (b) the relative content of Cr(Ⅵ) (C/C0), and (c) solution color after DPC coloration of the reaction system change with light time using 5Ag/g-C3N4 as catalyst


随后，在可见光照射下，我们对g-C3N4和Ag负载量不同的Ag/g-C3N4光催化Cr(Ⅵ)还原反应的性能进行了系统测试.如图 7所示，在不加催化剂的情况下，即使光照80 min，空白对照体系中Cr(Ⅵ)浓度基本不发生变化，这说明Cr(Ⅵ)非常稳定，Cr(Ⅵ)的自还原可以基本忽略.使用g-C3N4作为催化剂时，光照80 min后，Cr(Ⅵ)还原至Cr(Ⅲ)的还原率达到了100%.与g-C3N4催化剂相比，Ag/g-C3N4复合催化剂的还原效率都有明显提高（光照时间小于80 min，Cr(Ⅵ)的还原率就达到100%），说明Ag纳米颗粒的负载能明显提升g-C3N4的光催化性能.随着Ag负载量的增加，Ag/g-C3N4催化剂光催化Cr(Ⅵ)还原反应的效率逐渐增加，使用5Ag/g-C3N4复合光催化剂时，光照20 min Cr(Ⅵ)的还原率就达到100%，光催化活性是g-C3N4催化剂的4倍.当Ag负载量继续增加到10 wt. %，10Ag/g-C3N4的光催化活性相对于5Ag/g-C3N4并没有明显提升，这可能是因为过量的Ag纳米颗粒占据了g-C3N4的表面活性位点，导致催化剂的吸附能力降低，同时过量的Ag纳米颗粒易发生聚集成为载流子的复合中心，不利于复合催化剂光催化Cr(Ⅵ)还原反应的性能的提升[29, 30].

图7

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图7   可见光照射下，g-C3N4和Ag负载量不同的Ag/g-C3N4光催化Cr(Ⅵ)还原反应的性能

Fig.7   The photocatalytic performance for Cr(Ⅵ) reduction by g-C3N4 and Ag/g-C3N4 cocatalysts with different Ag loadings under visible light irradiation


2.4.2 LF-NMR弛豫法结果分析

使用LF-NMR弛豫法定量分析溶液中顺磁离子浓度的方法可由(1)式说明[22]，在有顺磁性离子的溶液中，横向弛豫速率（1/T2）取决于质子旋磁比（${\gamma _{\rm{p}}}$）、有效磁矩（${\mu _{{\rm{eff}}}}$）、粘度（η）、波尔兹曼常数（k）、开尔文温度（T）和顺磁性离子浓度（N）.

$\frac{1}{{{T_2}}} = \frac{{12{{\rm{ \mathsf{ π} }}^2}\gamma _{\rm{p}}^2\mu _{{\rm{eff}}}^2N\eta }}{{5kT}}$

一般情况下，T1和T2都符合(1)式，可根据T1或T2的测量值来估算溶液中顺磁离子的浓度.但由于传统的用于测量T1的反转恢复（IR）脉冲序列每测一个数据点都需要一次等待时间，而且一般情况下T1长于T2，因此是T1测量比较耗时.与之相比，T2测量采用CPMG脉冲序列，更加快速方便.而且已在其他领域广泛应用，比如计算溶度积常数（Ksp）[31]、研究以顺磁性离子为配体的配位复合物[32]、研究壳聚糖（CHI）与顺磁离子的相互作用等[33]，但是在光催化Cr(Ⅵ)还原反应中的应用还未见报道.

为验证利用原位LF-NMR监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应的可行性，在无光照和无催化剂条件下，我们先用LF-NMR弛豫法对单组分Cr(Ⅲ)及混合组分Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的溶液进行了测试.图 8(a)为不同浓度（1~20 mg/L）的单组分Cr(Ⅲ)溶液的CMPG衰减曲线，在0.5 T左右的场强下，质子的CPMG信号的信噪比（SNR）相对较高，有利于通过MultiExp InvAnalysis反演获得T2.图 8(b)为上述溶液的T2值变化曲线，由图 8(b)可知，随着体系中顺磁性Cr(Ⅲ)离子浓度的增大，体系的T2值呈现下降趋势.这是由于溶液中顺磁性离子的未配对电子与溶剂中1H核发生偶极相互作用，致使质子弛豫变快.由图 8(c)可知，1/T2与Cr(Ⅲ)离子浓度呈现出良好的线性关系（Y=0.208C+0.520），决定系数（R2）达到0.998.因此可以用基于T2的LF-NMR弛豫法来分析顺磁性Cr(Ⅲ)离子浓度的变化.

图8

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图8   Cr(Ⅲ)体系的(a) CMPG衰减曲线，(b) T2和(c) 1/T2随着Cr(Ⅲ)离子浓度（1~20 mg/L）的变化

Fig.8   (a) Normalized CPMG decay curves, (b) T2 and (c) 1/T2 variation with the concentrations of Cr(Ⅲ) (1~20 mg/L) in Cr(Ⅲ) systems


为更真实的反映光催化反应体系中Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的变化，我们对混合组分Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)体系进行了研究.图 9(a)为混合组分Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)体系（Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的浓度梯度为20-0 mg/L至0-20 mg/L）的CMPG衰减曲线.从图 9(a)可以看出，混合组分Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)体系中质子CPMG信号的SNR也相对较高，说明体系的改变不影响测试，同样可以通过MultiExp InvAnalysis软件反演拟合获得该体系的T2.由图 9(b)可知，随着Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)体系中Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)离子浓度梯度从20-0 mg/L变化至0-20 mg/L时，体系的T2值同样呈现下降趋势.通过单组分和混合组分体系的具体T2值（表 1）的比对可知，Cr(Ⅲ)离子浓度相同时，两种体系的T2几乎一样，这说明体系T2值减小主要是由于顺磁性Cr(Ⅲ)离子浓度增大，Cr(Ⅵ)的加入不会对两种体系T2值的测定产生影响.从图 9(c)可知，Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)混合体系的1/T2与混合组分Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)中Cr(Ⅲ)离子浓度呈现良好的线性关系（Y=0.214C+0.419，R2=0.991）.通过对比单组分和混合组分体系的拟合公式发现，两者很接近，进一步证实了混合组分不会对T2测试有影响，可用T2来判断混合组分中顺磁性Cr(Ⅲ)离子的浓度.

图9

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图9   Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)混合体系的(a) CMPG衰减曲线，(b) T2和(c) 1/T2随离子浓度（Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的浓度梯度从20-0 mg/L到0-20 mg/L）的变化

Fig.9   (a) Normalized CPMG decay curves, (b) T2 and (c) 1/T2 variations with the concentrations of Cr(Ⅲ) in Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) systems with concentration gradients from 20-0 mg/L to 0-20 mg/L


表1   LF-NMR弛豫法和紫外分光光度法分别测得的Cr(Ⅲ)体系和Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)混合体系的T2值和吸光度

Table 1  T2 values and absorbance values and in Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) systems measured by LF-NMR and ultraviolet spectroscopy, separately

紫外分光光度法Cr(Ⅲ)体系紫外分光光度法Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)混合体系LF-NMR法Cr(Ⅲ)体系LF-NMR法Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)混合体系
Cr(Ⅲ)浓度/(mg/L)Cr(Ⅲ)-EDTA吸光度Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)浓度/(mg/L)Cr(Ⅲ)-EDTA吸光度Cr(Ⅲ)浓度/(mg/L)T2/sCr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)浓度/(mg/L)T2/s
10.00720-0011.52820-03.105
50.02415-50.02150.62315-50.604
100.03810-100.044100.37510-100.363
150.0565-150.056150.2765-150.267
200.0660-200.066200.2160-200.216

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为了进一步验证上述分析结果的准确性，我们使用传统的紫外分光光度法对相同的两个体系做了进一步的分析.图 10(a)为单组分Cr(Ⅲ)体系吸光度随Cr(Ⅲ)浓度变化的UV-Vis吸收光谱，使用EDTA作为显色剂，Cr(Ⅲ)-EDTA配合物的吸收波长在大约550 nm[34].图 10(b)为上述体系的吸光度随着Cr(Ⅲ)离子浓度变化的拟合曲线.由图 10(b)可知，在所测试的浓度范围内，吸光度与Cr(Ⅲ)浓度呈良好的线性关系（Y=0.003C+0.006，R2=0.985）.图 10(c)为使用同样显色方法[35]时，混合组分Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)体系随离子浓度变化的UV-Vis吸收光谱，位于350 nm处的吸收峰归属于Cr(Ⅵ)，位于550 nm处的吸收峰同样归属于Cr(Ⅲ)-EDTA配合物.由图 10(c)可知，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)-EDTA的吸收峰相隔较远，Cr(Ⅵ)的吸光度不会对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸光度产生影响.对比单组分和多组分体系吸光度（表 1）的发现，Cr(Ⅲ)离子浓度相同时，两种体系中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸光度也几乎相同，这与基于T2值的分析一致.图 10(d)为混合组分体系Cr(Ⅲ)-EDTA的吸光度随着混合组分Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)中Cr(Ⅲ)浓度变化的拟合曲线，与单组分一致，吸光度与体系中Cr(Ⅲ)离子的浓度有良好的线性关系（Y=0.003C+0.004，R2=0.960），且两者很接近，这进一步验证了LF-NMR弛豫法所得的结论，也验证了LF-NMR弛豫法用于监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应的可行性.

图10

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图10   Cr(Ⅲ)体系的(a)UV-Vis吸收光谱和(b) 吸光度随Cr(Ⅲ)离子浓度的变化；Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)混合体系（Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ)的浓度梯度从20-0 mg/L到0-20 mg/L）的(c)UV-Vis吸收光谱和(d) 吸光度随混合体系中Cr(Ⅲ)离子浓度的变化

Fig.10   (a) UV-Vis absorption spectra, and (b) absorbance values variation with Cr(Ⅲ) concentrations in Cr(Ⅲ) systems; (c) UV-Vis absorption spectra, and (d) absorbance values variation with Cr(Ⅲ) concentrations in Cr(Ⅵ)-Cr(Ⅲ) systems with concentration gradients from 20-0 mg/L to 0-20 mg/L


综上所述，无论是使用LF-NMR弛豫法，还是传统的紫外分光光度法，单组份和混合组分的结果（T2和吸光度，以及两者与溶液中顺磁性Cr(Ⅲ)离子的浓度的关系）很相近，说明混合组分中Cr(Ⅵ)对Cr(Ⅲ)的测定几乎没有影响.在单组分和混合组分中，顺磁性Cr(Ⅲ)离子的浓度与1/T2均呈现良好的线性关系，因此可以通过LF-NMR弛豫法来表征Cr(Ⅲ)浓度的变化.这表明LF-NMR弛豫法可以应用到监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应，并对光催化Cr(Ⅵ)还原的性能进行评价.

随后，我们将用原位LF-NMR弛豫的方法监测Ag负载量不同的Ag/g-C3N4催化剂光催化Cr(Ⅵ)还原反应（1.5 mg不同负载的催化剂+1.5mL浓度为20 mg/L的K2Cr2O7溶液）.图 11各反应体系的T2随着光照时间的变化，根据上述分析，实际测量的是反应液中由Cr(Ⅵ)还原得到的顺磁性Cr(Ⅲ)离子的T2值随时间的变化.在黑暗条件下（即在-5~0 min内），T2值在初始5 min内减小趋势很缓慢，说明此条件下Cr(Ⅵ)相对稳定，Cr(Ⅵ)的催化还原基本可以忽略.光照条件下，体系的T2值也迅速减小，说明Cr(Ⅵ)的光催化还原产物顺磁性Cr(Ⅲ)离子浓度快速增大.而且随着Ag负载量的提升，Ag/g-C3N4复合光催化剂反应体系的T2减小地越来越迅速，在10 min光照时间内，光催化性能的排序为10Ag/g-C3N4≈5Ag/g-C3N4 > 2Ag/g-C3N4 > 1Ag/g-C3N4，与紫外分光光度法所测结果基本一致.因此，可以通过T2值随光照时间的变化趋势来评价催化剂光催化Cr(Ⅵ)还原反应的性能.

图11

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图11   Ag负载量不同的Ag/g-C3N4复合光催化剂反应体系的T2随着光照时间的变化

Fig.11   Variations of T2 values with irradiation time of the reaction systems using Ag/g-C3N4 cocatalysts with different Ag loadings


3 结论

本文采用硼氢化钠还原法成功地将Ag纳米颗粒负载于g-C3N4上，制备了Ag/g-C3N4复合光催化剂.与纯g-C3N4相比，Ag/g-C3N4复合光催化剂光催化Cr(Ⅵ)还原反应的活性大幅度提高，且5Ag/g-C3N4光催化剂的活性最佳.这主要是因为：（1）Ag纳米粒子在光照条件下产生SPR效应，增强了Ag/g-C3N4复合催化剂对可见光的捕获能力；（2）g-C3N4表面产生的电子转移至费米能级较低的Ag纳米颗粒表面，形成肖特基势垒后成为电子俘获陷阱，阻止了光生电子-空穴对的复合，促进了光生载流子迁移到催化剂表面发生氧化还原反应，提高了光催化效率.此外，本文验证了LF-NMR弛豫法监测光催化Cr(Ⅵ)还原反应的可行性，该方法可通过体系的T2值来定量分析反应液中顺磁性Cr(Ⅲ)离子的浓度.与传统紫外-可见分光光度法相比，LF-NMR弛豫方法具有简单、快速、低成本、无需预处理等诸多优点，为评价光催化Cr(Ⅵ)还原及其他重金属离子还原工艺的性能提供了一种新的手段.

利益冲突

无

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