一种用于光诱导反应体系的原位NMR装置的设计与应用

图1 已报道的原位光反应检测装置以及本研究的光反应器概况图

Fig. 1 Overview of reported in situ photoreaction detection devices as well as the photoreactor in this study

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与样品合成

1.1.1 试剂

N-苯基马来酰亚胺（AR，98%）、吡啶（HPLC，≥99.9%）、2-溴苯乙酮（AR，98%）、曙红Y（醇溶，生物技术级）、罗丹明B（HPLC，>99%）、荧光素（HPLC，≥98%）、亚甲基蓝（AR，≥98%）、孟加拉玫瑰红（BR，95%）、核黄素（AR，98%）、3-氟-L-酪氨酸（HPLC，≥98%）、5-氟-L-色氨酸（HPLC，≥98%）、6-氟-L-色氨酸（AR，≥95%）、4-氟-L-苯丙氨酸（AR，98%）、4-氟苯酚（AR，98%）、2-氟苯酚（AR，98%）、5-氟吲哚（AR，98%）、6-氟吲哚（AR，98%）、4-氟苯甲酸（AR，98%）均购于上海麦克林生化科技股份有限公司. 乙酸乙酯（AR，≥99.5）购自天津市凯通化学试剂有限公司，三乙胺（AR，≥99.5%）购自天津市大茂化学试剂厂，二氯甲烷（AR，≥99.5）购自天津市凯通化学试剂有限公司，去离子水、重水（99.8% D）购自百灵威科技有限公司.本实验中所有化学试剂均为直接使用，未经进一步纯化.

1.1.2 仪器

所使用仪器有磁力搅拌器（85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司）、旋转蒸发仪（EYELA-1300，东京理化器械株式会社）、NMR（Bruker AVANCE III 400MHz液体超导NMR谱仪）、光谱计（Zolix BLACK-Comet CXR-SR-25）、光功率计（THORLABS，PM320E）.

1.1.3 样品合成

（1）吡啶盐底物合成（图2(a)）：称取2-溴苯乙酮（955 mg，5.0 mmol）于25 mL烧瓶中，加入5 mL乙酸乙酯，随后，将反应置于冰浴下，缓慢滴加吡啶（395 mg，5.0 mmol），滴加完毕后撤去冰浴，室温搅拌，通过薄层色谱（TLC）监测（12 h左右），待反应完成后，过滤沉淀，用冰乙酸乙酯洗涤，得到1.00 g吡啶盐类底物，产率72%，该底物无需进一步纯化即可使用.

图2

图2 吡啶盐底物的合成和稠环化合物1的构建. (a)吡啶盐底物合成；(b)稠环化合物1的合成

Fig. 2 Synthesis of pyridine salt substrates and construction of thick cyclic compound 1. (a) Synthesis of pyridine salt substrate; (b) synthesis of thick cyclic compound 1

（2）稠环化合物1的合成（图2(b)）：按文献[21]称取上述吡啶盐554.0 mg（2.0 mmol）和N-苯基马来酰亚胺346.1 mg（2.0 mmol）置于50 mL烧瓶中，加入20 mL二氯甲烷溶液在室温条件下搅拌，随后缓慢滴加三乙胺（1.1倍当量，2.2 mmol，0.3 mL），通过TLC监测（30 min左右），反应完成后，倒入冰水中，用二氯甲烷（20 mL×2）萃取. 合并的萃取液经无水硫酸钠干燥，在室温下真空蒸发，得到不稳定的稠环化合物1. 由于该稠环化合物不稳定，因此未能成功纯化.

1.2 原位NMR装置设计方案

针对光诱导反应的原位NMR装置由光源、光路、同轴准直连接器和溶液混匀系统4部分组成.

1.2.1 光源部分

装置中的光源采购自北京纽比特科技有限公司生产的XE300WF光催化光致发光氙灯光源，输入功率300 W，发光总输出功率50 W，紫外光区（< 390 nm）输出功率2.6 W，红外光区（> 770 nm）输出功率28.8 W，可见光区（390~770 nm）照度5 000 Lux，发光光谱范围320~2 500 nm. 图3为光源实物及其光谱图，其中图3(a)是光源出口检测得到的发光光谱图，图3(b)是经过光纤以后检测得到的光谱图，从图中可知，在催化常用的波长范围中，加入光纤对光源性能影响很小.

图3

图3 光谱图及光源实物图. (a)光源出口光谱图；(b)光纤出口光谱图；(c)光源实物图

Fig. 3 Spectrogram and physical picture of the light source. (a) Spectrogram of light source exit; (b) spectrogram of optical fiber exit; (c) physical diagram of light source

1.2.2 光路部分

光路由变径接头和光纤两部分组成，如图4所示. 变径接头的作用是将直径不同的光源和光纤连接为一体，变径接头通过便捷的快接方式与光源出光口连接，内芯则使用商品化的Φ 1.5 mm的多股光纤，光纤外皮使用ABS聚合物保护.

图4

图4 光路光纤系统示意及实物图

Fig. 4 Schematic and physical diagram of the optical path system

1.2.3 同轴准直连接器部分

同轴准直连接器由光纤锁止帽A、PEEK（聚醚醚酮）锁止帽B、Y隧接头C、光纤准直器D、双向锁紧器E和F以及动作分离定位器G部件组成，实物及加工剖面图如图5所示. A和B的作用是将光纤和PEEK管固定在C上，Y隧接头C的作用是将光纤和溶剂混匀管合并汇入与NMR样品管同轴的中心通路；光纤准直器D的作用是控制来自光纤入射光与NMR样品管中轴重合，确保光线在反应体系中保持最佳光路；双向锁紧器E和F的作用是将混匀系统的中心管与NMR样品管紧密连接；动作分离定位器G的作用是定位NMR样品管在仪器探头内的位置.

图5

图5 同轴准直连接器示意及实物图

Fig. 5 Schematic and physical diagram of coaxial collimated connector

1.2.4 溶液混匀部分

如图6所示，溶液混匀系统由混匀控制工作站，注射器，动力传输管线和中心管组成，该系统通过注射泵控制的注射器活塞往复动作完成NMR样品管中反应溶液的抽取和注入从而实现反应体系的混匀. 传输管线使用Φ 1.587 5 mm PEEK管，中心管使用Φ 3 mm的薄壁玻璃管.

图6

图6 溶液混匀系统示意及实物图

Fig. 6 Schematic and physical diagram of solution homogenization system

1.3 实验参数

本研究使用的仪器为Bruker公司的AvanceTM Ⅲ型400 MHz超导NMR谱仪，配备BBO 5 mm宽频探头. 对本研究中光激发的氟超敏化体系的¹⁹F NMR，¹⁹F核共振频率为376.52 MHz，实验温度为272 ~ 273 K，谱宽（SW）为237.17 ppm（~ 89 285.711 Hz），采样次数（NS）为8，空采次数（DS）为4，延迟时间（D1）为10 s. 对本研究中光诱导反应历程监测体系的¹H NMR，¹H核共振频率为400.13 MHz，实验温度为 272 ~ 273 K，SW为20.55 ppm（~ 8 223.685 Hz），NS为8，DS为0，D1为1 s.

2 结果与讨论

2.1 光激发的氟超敏化现象

应用上述设计的原位NMR装置，以光化学诱导的动态核极化现象（photochemical induced dynamic nuclear polarization，Photo-CIDNP）验证光照系统的适用性. 芳香族化合物在光敏剂存在下，NMR信号强度在光照下将被增强，其中芳香环上的氟所受影响最为明显，因此，我们选择了常见的9种含氟芳香化合物（5 μg/mL）与6种光敏剂组合配伍，然后在光照和非光照条件下进行了¹⁹F NMR采集，对于每种组合分别用光照条件下信噪比值（S/N）除以黑暗条件下信噪比值（S/N）计算得出增敏倍率（信号强度的放大倍率）. 用增敏倍率绘制热力图（图7）. 信噪比值按(1)式进行计算：

$SINO=\frac{maxval}{2\cdot noise}$

(1)

$\text { noise }=\sqrt{\frac{\sum_{i=-n}^n y(i)^2-\frac{1}{N}\left[\left(\sum_{i=-n}^n y(i)\right)^2+\frac{3 \cdot\left(\sum_{i=1}^n i \cdot(y(i)-y(-i))\right)^2}{N^2-1}\right]}{N-1}}$

(2)

其中，SINO表示信噪比值，maxval为信号区域的最高强度，noise为噪声值，N为噪声区域内的数据点总数，n=(N-1)/2，y(i)为i点的信号值.

图7

图7 (a) 6种光敏剂与(b) 9种含氟芳香化合物的结构图及其(c)在光照条件下的动态核极化现象热力图. * 颜色值在白色附近时，放大倍率数值在0.8~1.2之间波动，没有明显的超敏化现象. 颜色值越靠近5（红色），信号强度的放大倍率越大，超敏化现象越显著.

Fig. 7 Thermal map of the dynamic nuclear polarization (DNP) phenomenon (c) of 6 photosensitizers (a) and 9 fluorinated aromatic compounds (b) under light conditions. * When the color is white, the magnification value fluctuates around 0.8~1.2, with no significant oversensitization. The closer the color value is to 5 (red), the greater the magnification of the signal strength and the more pronounced the supersensitization phenomenon.

如图7所示，9种含氟的芳香化合物（1~9）对6种光敏剂（A~F）表现出不同的敏感性，通过实验数据绘制出相关热力图，如图7(c)所示，当热力图中数值介于0.8~1.2之间时，没有明显的超敏化现象. 数值超过1.2时，开始显现超敏化现象. 当热力图中数值超过1.5，光照对¹⁹F NMR信号的增强倍数在1.5以上，所表现出的超敏化现象较明显. 数值小于1表示光敏剂存在条件下，光照对该含氟化合物的¹⁹F NMR信号有屏蔽效果，数字越小效果越明显. 由图可知，4-氟苯酚（5）对除孟加拉玫瑰红（C）和荧光素（F）外其它5种光敏剂均有不同程度的响应；此外，所选择的6种光敏剂中核黄素（E）对9种化合物中的6种（放大倍率数值≥1.2）都表现出超敏化现象.

首先，称取0.04 mg 4-氟苯酚置于NMR样品管中，加入485 μL混合溶剂（V_水: V_重水为9 : 1），随后加入15 μL不同浓度的核黄素溶液，如图8(b)所示：NMR样品管中的溶液呈现出明显的超敏化现象，相比于对照组（图8(b)，左），光照表现出明显的核极化现象，且极化现象表现出明显的浓度相关效应. 按照标准的信噪比计算公式，光照与否情况下的信噪比值列在表1中，结果显示，在非光照条件下，不同浓度核黄素对4-氟苯酚¹⁹F NMR信噪比影响较小，而在光照条件下，存在明显的浓度依赖性. 从图8(a)所示的浓度-S/N曲线可看出，非光照条件下，不同浓度核黄素对4-氟苯酚¹⁹F NMR信噪比呈略向下倾斜的直线. 在光照条件下，当核黄素浓度小于0.001 70 mg/mL时，核黄素浓度与增敏效应基本呈线性关系，但随着核黄素浓度的进一步提高，增敏效应曲线呈现平台化，可能由于在一定光强度照射下，光敏剂对光的吸收达到饱和.

图8

图8 黑暗和光照条件下不同浓度的核黄素对4-氟苯酚的光化学诱导的动态核极化影响. (a)不同浓度核黄素增敏效应曲线；(b)增敏效应NMR谱图及NMR样品管在光照下的表观

Fig. 8 Effects of different concentrations of riboflavin on photochemically induced dynamic nuclear polarization of 4-fluorophenol in the dark and under light conditions. (a) Sensitization effect curves of different concentrations of riboflavin; (b) sensitization effect NMR spectra and NMR sample tubes under light conditions

表1 不同浓度的核黄素与4-氟苯酚混合后在黑暗和光照条件下的NMR信号信噪比值（S/N）

Table 1 Signal-to-noise ratio (S/N) of NMR signals of different concentrations of riboflavin mixed with 4-fluorophenol in the dark and under light conditions

编号	色素浓度/（mg/mL）	S/N（黑暗）	S/N（光照）
1	0.00015	5.17±2.0304	14.68±5.1055
2	0.00060	4.42±3.0952	39.40±3.5547
3	0.00117	3.90±3.1919	54.47±4.6659
4	0.00170	3.46±2.0815	77.08±2.7838
5	0.00268	3.62±4.1743	81.00±3.1994

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随后，我们又选择曙红Y进一步研究在光照条件下光敏剂浓度对4-氟苯酚光化学诱导的动态核极化影响. 如图9(b)所示，相比于核黄素的光响应性，不同曙红Y浓度下，光敏剂在光照下表现出的光显色性差异较小，但对氟的核极化仍然表现出浓度相关的影响. 此外如图9(a)和表2所示，在光敏剂最大浓度处，曙红Y的极化增强效应较核黄素略低. 通过对上述实验现象总结，我们提出了可能的机理：光敏剂吸收特定波长的激发光后，由基态进入激发态，激发态光敏剂在退激发过程中释放能量影响含氟分子中C-F键的状态，不同光敏剂从激发态退激发到基态所释放的能量不同，因此不同光敏剂在实验中对不同分子产生超敏影响也不同.

图9

图9 黑暗和光照条件下不同浓度的曙红Y对4-氟苯酚光化学诱导的动态核极化影响. (a)不同浓度曙红Y增敏效应曲线；(b)增敏效应NMR谱图及NMR样品管在光照下的表现

Fig. 9 Effects of different concentrations of eosin Y on the photochemically induced dynamic nuclear polarization of 4-fluorophenol in the dark and under light conditions. (a) Sensitization effect curves of different concentrations of eosin Y; (b) sensitization effect NMR spectra and NMR sample tubes under light conditions

表2 不同浓度的曙红Y与4-氟苯酚混合后在黑暗和光照条件下的NMR信号信噪比值（S/N）

Table 2 Signal-to-noise ratio values (S/N) of NMR signals of different concentrations of eosin Y mixed with 4-fluorophenol in the dark and under light conditions

编号	色素浓度/（mg/mL）	S/N（黑暗）	S/N（光照）
1	0.00015	5.51±3.1228	7.16±3.3184
2	0.00060	5.13±2.0593	10.31±3.5414
3	0.00117	4.54±2.5472	18.59±2.6619
4	0.00170	5.26±2.2379	21.19±2.4043
5	0.00268	4.45±2.2104	24.17±1.5945

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2.2 NMR样品管的表面处理与光利用率的关系

有研究组为了提高光利用率，对NMR样品管外壁进行了处理，通过图像处理软件得出控制蚀刻的位置可以控制NMR样品管样品区域周围光分布的结论^[9]. 然而，在我们的光化学诱导的动态核极化测试实验表明，无论是采用在NMR样品管外壁喷涂白色涂料还是在外壁进行喷砂蚀刻，这些处理带来的都是负面影响. 如图10(b)和(d)所示，最短喷漆和喷砂处理以达到NMR检测样品液面高度为准分别标记为漆L和喷砂L，最大处理为整根NMR样品管全部处理，分别标记为漆H和喷砂H，并设置漆M和喷砂M来进一步研究外壁处理对动态核极化实验的影响. 所有NMR样品管处理后的实验结果列在表3中，从数值上看，喷漆处理对样品检测的负面影响是确定的，可能是涂料对¹⁹F NMR信号的影响造成的. 对于喷砂处理，蚀刻的长度与增敏倍率呈负相关，这可能是NMR样品管外壁蚀刻后，影响了射频信号进入样品管或返回信号到达探头检测器的过程. 上述实验说明我们设计的光反应系统采用商品化的NMR样品管就可以很好地匹配原位光照反应系统的NMR检测，无需特殊处理.

图10

图10 表面处理后NMR样品管对光化学诱导的动态核极化影响. (a)喷漆处理对增敏倍率的影响趋势柱状图；(b)喷漆处理NMR样品管实物图；(c)喷砂处理对增敏倍率的影响趋势柱状图；(d)喷砂处理NMR样品管实物图

Fig. 10 Effect of surface-treated NMR tubes on photochemically induced dynamic nuclear polarization. (a) histogram of the trend of the effect of paint spraying on sensitization; (b) picture of paint sprayed NMR tubes; (c) histogram of the trend of the effect of sandblasting on sensitization; (d) picture of sandblasted NMR tubes

表3 喷漆处理（左）及喷砂处理（右）NMR样品管对增敏倍率的影响

Table 3 Effect of sensitization on NMR sample tubes with paint treatment (left) and sandblasting (right)

	增敏倍率	S/N值（黑暗）	S/N值（光照）		增敏倍率	S/N值（黑暗）	S/N值（光照）
透明	3.65	5.26	19.18	透明	3.65	5.26	19.18
漆L	2.24	4.82	10.79	喷砂L	2.34	4.78	11.18
漆M	1.99	5.36	10.66	喷砂M	2.08	4.50	9.36
漆H	2.26	4.57	10.31	喷砂H	1.88	4.09	7.67

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2.3 光诱导反应历程监测

以如图11所示的光促开环反应为研究探针，进一步考察了原位NMR装置中各个组成元件与NMR谱仪的协同工作情况. 稠环化合物1（图2(b)）在光照作用下可以转变为开环产物2，为了能定性反应NMR样品管中各物质随时间变化的情况，我们以4-溴苯甲醛为内标，在光源和溶剂混匀装置工作的前提下，每 30 min测试一次，至10 h.

图11

图11 原位光反应器与NMR谱仪的协同工作验证和反应前后局部信号变化谱图. (a)光促开环反应的反应历程¹H NMR叠加图；(b)局部¹H NMR信号变化立体化堆叠图；(c)反应前后局部¹H NMR信号变化谱图

Fig. 11 Validation of synergistic work of in situ photoreactor and NMR spectrometer, and spectra of local signal changes before and after the reaction. (a) Reaction course ¹H NMR iterogram of the photopromoted ring-opening reaction; (b) localized ¹H NMR signal change stack plot; (c) localized signal change spectrum before and after the reaction

图11(a)为¹H NMR随反应时间的变化谱图，由图可见，在整个反应的检测过程中，光照和混匀没有对NMR采样造成影响，每个反应时间点的信息变化基本真实地反映了NMR样品管内物质组成的变化. 为了体现反应的连续性，我们又截取δ_H 3.50~4.30的¹H NMR做了立体化堆叠，如图11(b)所示，在取样时间区间（0~100 min）能明显观察到原料化合物的峰强持续降低，产物的峰强逐渐走高的变化过程，物质的变化具有很好的连续性. 如反应前后信号变化图11(c)所示，该开环反应在8.5 h内反应完成，通过进一步对反应过程中不同时间点（0、3.5、8.5 h）的NMR谱图的局部放大（δ_H 3.50~4.30）显示，同一位置（绿球显示位置）反应前后底物1和产物2中谱图变化明显，δ_H 3.55处峰逐渐消失，δ_H 4.23处峰逐渐升高，直至8.5 h后无明显变化. 这一系列开环反应检测说明光照反应器可以很好地适应NMR的工作环境，实现光照反应的原位监测工作.

3 结论

本文应用商品化的氙灯光源、注射泵以及可便利加工的零部件搭建了一台可适配市售常现NMR谱仪使用的光反应器. 该反应器通用性强，安全性好，组装方便，且具有混匀功能. 能够为有原位NMR监测需求的研究组提供一种简单可靠的解决方案. 应用这一反应器我们研究了一系列水溶性光敏剂在光照条件下对含氟芳香化合物的光化学诱导的动态核极化现象.

对于核黄素和曙红Y，我们还进一步研究了光敏剂浓度变化对核极化增强效应的影响. 在这两个研究中都表现出了极化饱和性，这些现象说明我们的光反应器所提供的光照条件可以为类似的光催化反应提供较为充足的光能，为NMR原位光催化研究提供了可能性. NMR样品管的喷漆和喷砂处理后的测试实验表明处理带来的都是负面影响，而本文设计的原位NMR装置不需要对商品化NMR样品管做特殊处理. 将该装置应用于光促化学开环反应，结果表明由光源、光路、同轴准直连接器和溶液混匀系统四部分组成的原位光反应系统与NMR谱仪能够很好的协同工作，完成光催化反应的NMR原位监测.

利益冲突

无

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Genetically encoded tools for the regulation of endogenous molecules (RNA, DNA elements and protein) are needed to study and control biological processes with minimal interference caused by protein overexpression and overactivation of signaling pathways. Here we focus on light-controlled optogenetic tools (OTs) that allow spatiotemporally precise regulation of gene expression and protein function. To control endogenous molecules, OTs combine light-sensing modules from natural photoreceptors with specific protein or nucleic acid binders. We discuss OT designs and group OTs according to the principles of their regulation. We outline characteristics of OT performance, discuss considerations for their use in vivo and review available OTs and their applications in cells and in vivo. Finally, we provide a brief outlook on the development of OTs.© 2021. Springer Nature America, Inc.

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The semiconductor photocatalyzed (SPC) oxidation of toluene is performed inside an NMR spectrometer and the reaction is monitored simultaneously in situ, using a fiber optic probe/diffuser to provide the UV light to activate the titania photocatalyst coating on the inside of the NMR tube. Such a system has great potential for the simple rapid screening of a wide range of SPC mediated organic reactions.

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HdeA是一种定位于细菌周质的分子伴侣，在维持蛋白质稳态中起着重要的作用．以往对HdeA的研究主要是在体外条件下进行，限制了人们对HdeA在天然环境下发挥作用机制的理解．细菌外膜囊泡是细菌自发分泌到胞外环境的外膜囊泡，其内容物与周质环境相似．本研究将HdeA富集到细菌外膜囊泡（OMVs）中，通过核磁共振波谱研究HdeA在OMVs中的构象变化．结果表明，HdeA在其原位环境中表现出酸依赖性的构象变化．在低pH条件下HdeA主要通过S15、W16、T17、S27、T32、E36、G54、T57、C66、Q71、F74及D83等残基启动其分子伴侣功能．此外本研究也为原位研究其它周质分子伴侣的功能提供了新方法．

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DOI:10.11938/cjmr20202818 [本文引用: 2]

本文利用原位液体核磁共振技术对真实固液体系光催化甲醇重整过程中水与甲醇之间的相互作用进行了系统性研究，证实了甲醇+水体系中氢键及质子交换相互作用的存在，并且发现催化剂的种类（包括不同晶型，以及同一晶型、不同形貌的TiO2）、体系温度、光照反应条件都会影响甲醇与水之间的相互作用，进而影响到甲醇重整的效率．这表明催化剂及温度的合适选择对于提升甲醇重整效率起到非常重要的作用．

[16]

, YANG

Y N

, ZHANG

, et al.

Effects of co-catalysts and wavelength of light on the products of photocatalytic methanol reforming: an operando NMR study

[J]. Chinese J Magn Reson, 2019, 36(4): 490-501.

叶曼, 杨以宁, 张燃, 等.

原位核磁共振技术研究共催化剂类型以及光照波长对甲醇光催化重整产物的影响

[J]. 波谱学杂志, 2019, 36(4): 490-501.

DOI:10.11938/cjmr20192727 [本文引用: 2]

本文采用原位核磁共振的方法研究了在真实固-液环境中共催化剂类型以及光照波长对甲醇光催化重整产物及光解水产氢产率的影响.结果发现，不同贵金属担载的锐钛矿型二氧化钛催化剂对甲醇光催化重整产物的产量和产率有着不同程度的影响，但是对其动力学特征影响不大.光照波长对甲醇光催化重整产物的产量也影响较大.通过对比甲醇氧化产率与产氢产率，发现共催化剂的种类对光催化反应速率及氧化还原能力起重要作用，且共催化剂的种类会影响体系氧化和还原能力之间的协同性.

[17]

NIU

X X

, BAI

Z J

, YANG

, et al.

A quantitative study of photocatalytic reduction of Cr(VI) by Operando low-field NMR relaxometry

[J]. Chinese J Magn Reson, 2021, 38(3): 403-413.

牛星星, 白志杰, 杨翼, 等.

原位低场核磁共振弛豫法定量监测光催化Cr (VI) 还原反应

[J]. 波谱学杂志, 2021, 38(3): 403-413.

DOI:10.11938/cjmr20202815 [本文引用: 2]

本文利用原位低场核磁共振（LF-NMR）技术在真实固液反应环境中对光催化还原Cr（Ⅵ）反应进行了定量研究，并对Ag纳米颗粒负载量不同的Ag担载石墨相氮化碳复合光催化剂（Ag/g-C3N4）在可见光照射下催化Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）的性能进行了研究.研究发现，Ag纳米颗粒负载（负载量分别为1 wt.%、2 wt.%、5 wt.%和10 wt.%）可以有效提高g-C3N4的光催化性能；且负载量为5 wt.%时光催化性能最优，为无Ag负载的g-C3N4的4倍.此外，本文还通过横向弛豫时间（T2）定量分析了反应体系中顺磁性Cr（Ⅲ）离子的浓度，证实了采用LF-NMR弛豫法评价光催化Cr（Ⅵ）还原反应性能的可行性.

[18]

B B

, ZHOU

, MAN

, et al.

Cooperative motion in water-methanol clusters controls the reaction rates of heterogeneous photocatalytic reactions

[J]. J Am Chem Soc, 2021, 143: 10940-10947

[19]

B B

, ZHOU

, RAN

, et al.

Solvent water controls photocatalytic methanol reforming

[J]. J Phys Chem Lett, 2020, 11: 3738-3744.

[20]

WANG

X L

, LIU

W Q

, YanYan

, et al.

Operando NMR spectroscopic analysis of proton transfer in heterogeneous photocatalytic reactions

[J]. Nat Commun, 2016, 7: 11918.

DOI:10.1038/ncomms11918 PMID:27311326 [本文引用: 2]

Proton transfer (PT) processes in solid-liquid phases play central roles throughout chemistry, biology and materials science. Identification of PT routes deep into the realistic catalytic process is experimentally challenging, thus leaving a gap in our understanding. Here we demonstrate an approach using operando nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy that allows to quantitatively describe the complex species dynamics of generated H-2/HD gases and liquid intermediates in pmol resolution during photocatalytic hydrogen evolution reaction (HER). In this system, the effective protons for HER are mainly from H2O, and CH3OH evidently serves as an outstanding sacrificial agent reacting with holes, further supported by our density functional theory calculations. This results rule out controversy about the complicated proton sources for HER. The operando NMR method provides a direct molecular-level insight with the methodology offering exciting possibilities for the quantitative studies of mechanisms of proton-involved catalytic reactions in solid-liquid phases.

[21]

OTOKIKO

, SHUJI

, SHIGEORI

Cycloaddition of pyridinium methylides with electron-deficient olefins and silica-gel mediated elimination of pyridines from the cycloadducts: A new method of alkylation or hydroalkylidenation of olefins

[J]. B Chem Soc Jpn, 1987, 60(4): 1489-1495.