利用单边核磁共振研究樟子松木材干燥水分迁移规律
Water Migration Characteristics of Pinus Sylvestris During the Drying Process Studied by Single-sided Nuclear Magnetic Resonance
通讯作者: *Tel: 15849376426, E-mail:zhangminghui@imau.edu.cn.
收稿日期: 2023-09-13 网络出版日期: 2023-11-20
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Corresponding authors: *Tel: 15849376426, E-mail:zhangminghui@imau.edu.cn.
Received: 2023-09-13 Online: 2023-11-20
研究木材干燥过程中水分迁移可以更高效的利用木材.利用单边核磁共振技术(single-sided NMR)可沿木材不同方向进行一维测量的优势来探究木材在干燥过程中水分沿着轴向和弦向传递过程中不同测量深度的变化规律.本文以樟子松木材为研究对象,对其进行封胶处理使水分只沿着轴向或弦向传递,利用表观横向弛豫时间(T2app)来探究其在干燥过程中不同测量深度位置处的含水率变化.结果表明:樟子松木材在干燥过程的前2 h其接近蒸发面处存在少部分自由水,之后在干燥过程中基本上不存在自由水,且靠近蒸发面存在明显的含水率梯度;水分沿轴向传递时越远离蒸发面,水分分布相对均匀,弦向传递时越远离蒸发面,每层水分差异越明显.单边核磁共振技术可以检测木材不同测量深度位置的含水率,可为研究水分在木材中的迁移机理提供理论依据.
关键词:
Investigating the moisture migration during the wood drying process can help improve wood utilization. Single-sided nuclear magnetic resonance (NMR) technology facilitates such investigation with its advantage in conducting one-dimensional measurements along different directions of wood, allowing for the detection of moisture transfer at different depths along the axial and transverse directions during the wood drying process. This research focused on Pinus sylvestris var.mongolica wood, on which a glue sealing technique was employed to ensure that the moisture only transfers along the axial or transverse axis, and the apparent transverse relaxation time (T2app) was utilized to delve into the changes of moisture content at various depths during the drying process. The results showed that at the first 2 hours of the drying process, there was a little free water near the evaporation surface of Pinus sylvestris var.mongolica wood, followed by a scarcity of free water during the drying process, and a noticeable moisture content gradient was observed near the evaporation surface. When the moisture transferred along the axial direction, the farther the moisture was away from the evaporation surface, the more uniform the moisture distribution was. When the moisture transferred along the tangential direction, the farther the moisture was away from the evaporation surface, the more obvious the moisture difference in each layer was. By single-sided NMR technology, it is possible to ascertain the moisture content of wood at various depths, thereby offering a theoretical framework for revealing the migration mechanism of water within wood.
Keywords:
本文引用格式
朱晓风, 赵芝弘, 谭蕊, 周龙, 王一川, 刘文静, 张明辉, 刘化冰.
ZHU Xiaofeng, ZHAO Zhihong, TAN Rui, ZHOU Long, WANG Yichuan, LIU Wenjing, ZHANG Minghui, LIU Huabing.
引言
低场核磁共振技术(LF-NMR)是一种快速、无损和高效的表征手段,广泛应用于石油地质[3⇓⇓-6]、食品[7]、化学[8,9]等相关领域.木材的物理性质与其含水率密切相关,LF-NMR以质子(1H)为探针研究木材与水分的关系已经取得了许多重要的科研成果[10⇓-12],其通过测定木材水分的横向弛豫时间(T2)来反应木材的水分状态和分布,T2越大,水分受束缚越弱,T2越小,受束缚越强,故根据T2的大小可区分开细胞壁水和细胞腔水[13,14].相比于传统LF-NMR对样品的整体测量方式,单边核磁共振(single-sided NMR)技术的无损分层测试为样品检测提供了一个崭新的视角,single-sided NMR仪器与传统核磁共振仪器最大区别在于其使用非均匀磁场取代了均匀磁场,样品并不需要置于磁场内部,且被测样品的体积和形状不受限制[15]. Casieri等用核磁共振孔隙度指数概念代替水分含量指数,验证了single-sided NMR技术可以测量木材含水率[16]. 因为其对形状没有要求,Senni等将single-sided NMR应用于木质文化遗产手工艺品检测,同时,该学者使用光纤光栅传感器(FBG)结合single-sided NMR探究了木材含水率和应变关系,进一步拓宽了single-sided NMR的应用[17,18].一些木结构中局部含水率的增加可能导致物理性能降低,特别木材腐朽问题,Dvinskikh团队和Johansson等将single-sided NMR用于覆层涂层下方木材的原位局部含水率测量,用于检测和维护木质材料结构的性能[19,20].Yan通过调节single-sided NMR探头的高度,探究了木材表面1~3 mm之间不同层面的吸湿性,阐述了不同环境相对湿度下木材的吸湿行为[21].Yu等设计了一种single-sided NMR装置并对木材干燥过程中水分的挥发进行了检测,证明其可实现对野外活体树木的无损测量[22].浸水的考古木材可以提供一定的历史价值,Stagno等用其研究浸水考古木材的微观结构变化及腐朽程度,为保护和恢复木制考古遗产提供一定的理论基础[23,24].
single-sided NMR独特的无损分层测试可以具体的反映出木材分层含水率和水分分布信息.为进一步拓宽single-sided NMR在木材科学领域的应用,本文以樟子松木材(Pinus sylvestris)为研究对象,通过观察其在干燥过程中不同测量深度的切片层中自由水和结合水的动态变化来分析木材表层和芯层的水分迁移机理,并对比水分沿轴向和弦向传递过程中的差异,来揭示不同纹理方向对水分传递的影响,也拓宽了单边核磁共振技术在研究木材中水分的迁移理论方面的应用,旨在为木材干燥等相关工艺提供相关理论依据.
1 实验部分
1.1 材料制备
樟子松木材采伐于内蒙古自治区呼和浩特市周边地区.尺寸为20 mm×20 mm×20 mm(轴向×径向×弦向),将木材吸水饱和后使用耐高温环氧树脂将木材5个面进行密封,使木材中的水分只从剩下的1个面/方向(轴向或弦向)进行迁移,如图1所示.
图1
图1
木材水分轴向和弦向传递
Fig. 1
Longitudinal and tangential direction migration of water in wood
1.2 试验仪器
(1)单边核磁共振仪型号为NMR-MOUSE,PM25(新西兰Magritek公司),1H的核磁共振频率为13.35 MHz,传感器敏感体积的横向大小为40 mm×40 mm,最大测量深度为25 mm,分辨率(分层厚度)为0.1 mm.恒定磁场梯度为8 T/m,90˚和180˚脉冲的幅值衰减分别为-7 dB和0 dB,脉冲宽度为16 μs.使用该公司的Prospa V3.22软件进行信号采集.采集的原始数据(CPMG回波串)使用Bulter-Reeds-Dawsons(BRD)算法,通过逆拉普拉斯变换(ILT)[25]获得T2谱反演结果,反演偏差小于5%.
(2)电热恒温干燥箱为绍兴市银河机械仪器有限公司生产.
(3)JJ224BC型电子天平(常熟市双杰测试仪器厂)精度为0.1 mg.
1.3 试验原理
1.3.1 表观横向弛豫时间(T2app)
(1)式中:
观察到的T2app比真实T2短得多,两者关系可以使用(2)式来计算[28]:
1.3.2 木材分层含水率(MCslice)的计算
其中,
试样在测试过程中温度会发生变化,而核磁共振信号强度与温度成反比,根据Curie公式,磁化强度M表示如(5)式所示:
(5)式中:N为自旋密度,
(6)式中:
1.4 参数设置
T2测量采用CPMG fast序列,增益值31 dB,回波间隔80 μs,扫描次数64,回波个数500,重复时间3 000 ms.
1.5 试验方法
将樟子松木材放置于调制好的装有饱和氯化镁(相对湿度RH 26%)的干燥皿内,将干燥皿放入干燥箱,调节烘箱温度为80 ℃,对木材进行干燥直至其达到平衡含水率.每隔2 h将木材从烘箱取出,对木材进行称重并计算总含水率(MCtotal),然后放置single-sided NMR仪器进行分层试验(测试不同层面前先测定试样温度,用于核磁共振信号强度修正).如图2所示,测定了距离木材水分蒸发面1、2、3、4、5、8、11、14 mm处共8个不同层面(即测量深度)的T2app信号.由于木材在干燥过程中会发生干缩,试验中对木材最初8个层面的深度进行标记,每次测量时固定试样位置,根据干缩的变化情况,移动设备检测面,使每次检测的层面始终是木材的同一位置.
图2
2 结果与讨论
2.1 干燥过程中木材的水分迁移
图3为木材中水分沿轴向和弦向传递过中总含水率(MCtotal)的变化.随着干燥时间的增加,木材含水率不断的降低.沿轴向方向,MCtotal在干燥16 h后达到平衡,为6.93%.在前12 h,MCtotal变化速率差异不明显,该过程主要是细胞腔内自由水的排出;12~16 h,MCtotal变化速率明显变缓,主要是细胞壁中结合水的排出.在0~12 h,自由水蒸发速率0.19%/min;12~16 h,结合水蒸发速率0.02%/min.在该试验温度下,水分沿着木材轴向传递过程中,自由水的蒸发速率约为结合水蒸发速率的9.5倍.沿弦向方向,木材含水率在干燥72 h达到平衡,为11.8%,在整个干燥过程中MCtotal变化速率差异不明显,在0~32 h水分蒸发速率为0.04%/min,32~72 h为0.02%/min,前期干燥速率较快,主要是由于初期水分浓度较大,使水分迁移速率较快.对比轴向和弦向木材含水率变化,发现该温度下轴向干燥速率为弦向的4.5倍左右.
图3
图3
干燥过程中木材水分沿轴向和弦向传递过程中含水率的变化
Fig. 3
The wood moisture content change in the longitudinal and tangential direction during drying
2.2 干燥过程中木材水分弛豫信息分析
通常认为,不同的弛豫峰代表不同状态的水分,峰的面积表示相应水分含量的多少.与木材结合越紧密的水分,其弛豫时间越短.弛豫时间较短的为木材细胞壁中的结合水,弛豫时间较长的为木材细胞腔中的自由水.木材中结合水的横向弛豫时间在10 ms以内,自由水在几十至几百ms之间[31,32].利用NMR-MOUSE分层的优势,分析在不同干燥时间11 mm处的水分弛豫信息如图4所示,图4(a)表示轴向饱水木材的T2app谱图,由于测量出的弛豫时间为T2app,其值比T2偏小.T2app谱图中存在两个弛豫峰,分别为细胞壁中的结合水和细胞腔中的自由水;由(2)式可知,T2app受到磁场梯度G、半回波时间τ和木材中水分子自扩散系数D的影响,在该仪器参数下,樟子松木材结合水的T2app为1.75 ms左右,自由水的T2app为40 ms左右.
图4
图4
(a)轴向饱水木材和(b)不同干燥时间下轴向木材测量深度11 mm处的T2app谱
Fig. 4
T2app spectra measured at a depth of 11 mm for (a) axially water-saturated wood and (b) axial wood under different drying times
图4(b)为在不同干燥时间下轴向樟子松木材测量深度11 mm处的T2app图,其弛豫时间和谱峰面积变化如表1所示.由图4(b)和表1可知,随着干燥时间的增加,结合水和自由水的T2app和峰面积都相应减小;T2app的减小表明水分受到木材的束缚越强,水分的T2app和木材孔隙大小成正相关关系,也表明干燥过程中木材的孔隙也在变小[33,34].在干燥过程前期,自由水的峰面积快速减小,表明在木材干燥过程中,先是自由水排出;干燥12 h后,自由水基本蒸发殆尽,此时该木材的MCtotal为19.23 %,此后结合水开始显著减少.干燥16 h后,质量已经不发生变化,计算得出平衡含水率为6.93 %,此时木材还存在少量长弛豫时间信号,这可能是针叶材内含物(松脂)的质子信号.在木材干燥过程中其水分迁移规律可通过轴向木材T2app单独进行分析,弦向木材和轴向木材的区别只是水分迁移速率不同,谱峰变化规律均为首先自由水峰面积快速减少,待自由水蒸发殆尽时,结合水峰面积开始减少,其谱峰变化差异仅为对应的干燥时间不同,所以本文只分析了轴向木材干燥过程中T2app的变化.
表1 轴向木材干燥过程中T2app和峰面积的变化
Table 1
干燥时间/h | 结合水 | 自由水 | |||
---|---|---|---|---|---|
T2app/ms | 峰面积 | T2app/ms | 峰面积 | ||
0 | 1.75 | 0.12114 | 37.6 | 0.47158 | |
2 | 1.52 | 0.11594 | 37.6 | 0.41266 | |
4 | 1.32 | 0.10656 | 37.6 | 0.32935 | |
6 | 1.25 | 0.10434 | 37.6 | 0.22453 | |
8 | 1.12 | 0.96945 | 37.6 | 0.13512 | |
10 | 1.00 | 0.09549 | 32.7 | 0.07232 | |
12 | 0.87 | 0.09338 | 32.7 | 0.02756 | |
14 | 0.38 | 0.07289 | 12.3 | 0.01119 | |
16 | 0.29 | 0.07008 | 11.5 | 0.01568 |
图5为不同干燥时间轴向木材不同测量深度的T2app分布.从图5(a)中可以看出,在干燥2 h时,根据峰面积的显著差异可以看出木材内部水分含量高于外部,在靠近木材蒸发面存在明显的含水率梯度,这主要是因为木材蒸发面大毛细管的自由水首先蒸发,然后蒸发微毛细管中的结合水,水分以水蒸气的形式从蒸发面蒸发散失,使蒸发面水分含量降低,形成内部大、外部小的水蒸气分压,促使木材水分由内部向外部移动[35].在接近蒸发面1 mm位置处,自由水基本上蒸发殆尽,从自由水的峰面积可以看出,木材蒸发面前2 mm处含水率梯度最为明显,之后差异越来越小,在8~14 mm之间的各个测量深度处水分含量差异不大.水分沿轴向传递的时候,由于木材内部结构比较复杂,不同尺寸和分布不均匀的细胞也会导致水分分布不均和迁移速率不一致.越靠近木材蒸发面,水分蒸发越快,其水分含量越低.在水分传递过程中,温度梯度也起到至关重要的作用,木材内部水分向蒸发面移动的同时,蒸发面的水分以水蒸气的形式向空中蒸发,温度越高,水分蒸发越快,蒸发过程需要吸收热量,木材蒸发面的温度会逐渐降低,而内部的温度相对较低,即形成内低外高的温度梯度,促进木材内部水分向外迁移[37],但由于该试验试样较小,在干燥一定时间后内外温度基本一致,温度梯度对其水分迁移的影响基本可以忽略.图5(b)可以明显看出,相比结合水,干燥4 h比2 h自由水的峰面积显著变小,表明在干燥初始阶段水分主要是以自由水的形式在木材中进行迁移,这时自由水的移动是由毛细管力引起的,在毛细管力作用下,自由水沿细胞腔和细胞壁上的纹孔进行迁移[36].图5(c)可以看出,干燥8 h时后,除了1 mm处,其他层自由水含量差异不大,每层结合水含量基本一致,表明随着干燥过程的进行,木材内部各层之间的水分含量差距逐渐缩小.图5(d)所示,在12 h时,各层自由水基本上蒸发殆尽.而各层结合水也相应的减少了一部分,这是因为随着干燥过程的进行木材大毛细管里的水分已经蒸发完毕,进而开始蒸发微毛细管系统内的水分.
图5
图5
轴向木材在一定干燥时间下不同测量深度的T2app谱. (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 12 h
Fig. 5
T2app distribution of axial wood at different measure depths under a certain drying time of (a) 2 h (b) 4 h (c) 8 h (d) 12 h
2.3 干燥过程中木材MCslice分析
图6(a)表示不同干燥时间下轴向木材MCslice的变化情况.根据图中信息,随着干燥时间的增加,同一测量深度木材的MCslice都呈现出降低趋势.在干燥过程的前12 h,距离蒸发面5~14 mm处的MCslice相对较高,表明在干燥过程中,距离蒸发面越远处,MCslice越高且分布相对越均匀.在干燥12 h以后,达到纤维饱和点(FSP)附近,在FSP以下时,木材中的水分移动包括结合水在细胞壁中扩散和细胞腔中水蒸气的扩散,结合水的移动比较缓慢,所以MCslice差异相对较小.
图6
图6
木材在不同干燥时间及不同测量深度处的MCslice变化(a)轴向(b)弦向
Fig. 6
MCslice changes of wood at different drying time and measure depths (a) longitudinal direction (b) tangential direction
图6(b)表示不同干燥时间下弦向木材MCslice的变化情况,根据图中信息,随着干燥时间的增加,弦向木材同一测量深度的MCslice都呈现与轴向木材一样的降低趋势.对比两者在干燥2 h时的MCslice在距离蒸发面1~4 mm处,轴向和弦向木材MCslice均随测量深度的增加而增加,但弦向木材在2~3mm位置处MCslice差异较大.在距离蒸发面4~14 mm处,两者的MCslice分布都比较均匀,但与初始MCslice相比轴向木材减少程度较大,而弦向木材MCslice与初始差异较小.在后续干燥过程中弦向木材和轴向木材的MCslice存在明显差异,弦向木材在干燥2~16 h过程中,距离蒸发面越远其MCslice越高,且MCslice差异比较显著,在干燥16 h后,距离蒸发面1~8 mm处MCslice差异逐渐缩小且最终分布比较均匀,且与距离蒸发面8~14 mm处的MCslice大小有明显差异.造成上述现象的主要原因为两者水分传递的路径不同,水分沿轴向传递时可以通过轴向管胞进行,轴向管胞具有较大的长宽比,大部分水分都在管胞腔内沿轴向进行迁移,受到细胞壁阻碍程度较小,所以迁移速率较快.弦向木材水分传递时主要通过细胞壁上的纹孔进行,其迁移速率主要取决于有效纹孔的大小和数量,所以水分迁移速率较轴向木材缓慢.
通过观察轴向和弦向木材在距离蒸发面1~14 mm处达到平衡含水率(MCtotal)时的MCslice发现,轴向木材的平均MCslice要比弦向木材的平均MCslice要高,这与MCtotal存在一定差异,这可能是由于MCslice试验没有考虑试件在14~20 mm测量深度处的MCslice,且在距离蒸发面11 mm之后,弦向木材MCslice比轴向木材MCslice要高.造成弦向木材达到平衡含水率时MCslice分布不均匀的原因可能是因为在干燥后期木材孔隙内水分以单分子层的形式与木材紧密结合[40],使得弦向水分迁移阻力较大造成的.
3 结论
(1)通过樟子松木材的干燥实验结果可知,在轴向方向,木材在16 h后达到平衡含水率为6.93%;在弦向方向,木材在72 h达到平衡含水率为11.8%.轴向干燥速率为弦向的4.5倍左右.木材在干燥实验初期的干燥速率较快,主要是由于初期水分浓度较大,使水分迁移速率较快.
(2)根据T2app的大小可区分木材中的自由水和结合水,通过T2app分布可知樟子松木材在干燥过程的前2 h其接近蒸发面处存在少部分自由水,之后在干燥过程中接近蒸发面处基本上不存在自由水;通过对比轴向和弦向木材的分层含水率,樟子松木材水分沿着轴向和弦向传递差异明显,轴向传递时越远离蒸发面,水分分布相对均匀,弦向传递时越远离蒸发面,每层水分差异明显.
(3)通过利用单边核磁共振技术研究樟子松木材在干燥条件下水分沿着轴向和弦向传递过程中的含量变化和状态分布,表明该技术的无损分层测试方法可为表征木材和水分的关系提供了新的途径,并证明了单边核磁共振可用于干燥过程中木材分层含水率的测定,但通过分层含水率推算的总含水率与称重测得的含水率存在一定差异.
利益冲突
无
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Solving Fredholm integrals of the first kind with tensor product structure in 2 and 2.5 dimensions
[J].
Ultrafast NMR diffusion and relaxation studies
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Effects of diffusion on free precession in nuclear magnetic resonance experiments
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Determination of water content and pore size distribution of wood swelling cell wall by nuclear magnetic resonance
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利用核磁共振测定木材润胀细胞壁的水分含量与孔径分布
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DOI:10.3969/j.issn.1000-2006.2017.02.022
[本文引用: 1]
【目的】利用核磁共振冻融分析技术测定杉木与杨木两种速生材细胞壁润胀状态吸着水含量与孔隙分布情况,为改性剂粒径选择与改性效果评价提供方法。【方法】常温下获得试样内水分T<sub>2</sub>弛豫信号总量,通过核磁冻融分析系统对试样进行降温处理,检测不同冷冻温度条件试样内未冻结水分信号量; 依据Gibbs-Thomson效应确定凝固点降低与孔径的关系,并以此分析孔径分布。【结果】核磁冻融法测定杉木和杨木吸着水饱和含量约为38%,高于通过吸湿外推法估算数值,与溶剂排出法、多孔板法、离心法结果相近; 核磁冻融分析法避免了常温条件按照T<sub>2</sub>弛豫分布确定吸着水含量偏小的现象; 两种速生材试样细胞壁润胀状态孔径小于1.59 nm的孔隙占比约为75%,大于4.56 nm的孔隙占比不超过6%,与溶剂排出法、光谱标记法结果相符。【结论】核磁共振冻融分析技术可较为便捷准确地获得木材吸着水含量与细胞壁孔隙分布,其结果可用于指导改性剂粒径的选择与改性效果评价。
Moisture in softwoods: fiber saturation point, hydroxyl site content, and the amount of micropores as determined from NMR relaxation time distributions
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Proton magnetic resonance techniques for characterization of water in wood: application to white spruce
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A single point NMR method for an instantaneous determination of the moisture content of wood
[J].
Time domain-NMR studies of average pore size of wood cell walls during drying and moisture adsorption
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Study on unsteady water diffusion and drying energy consumption of Pinus camphor wood during high temperature drying
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樟子松木材高温干燥过程中水分的非稳态扩散和干燥能耗的研究
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Water movement in wood during drying
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干燥过程中木材内水分的移动
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Water diffusion in amorphous hydrophilic systems: a stop and go process
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DOI:10.1021/acs.langmuir.5b03122
PMID:26390260
[本文引用: 1]
The diffusion of H2O in three amorphous polymer-H2O systems is studied as a function of H2O content using molecular dynamics. A picture of H2O molecule motion comprising alternating steps of being bound at an adsorption site ("stop") and moving ("go") emerges. This picture is made quantitative. The bound time, frequency of stop-go steps, and tortuosity all decrease with H2O content. Fourier analysis of particle motion during bound time segments provides a measure of an attempt frequency that is connected quantitatively to the bound time and an activation energy of a hydrogen bond. For increasing H2O content, the polymer-H2O systems swell, leading to an increase in the diffusion coefficient and porosity and a decrease in activation energy.
Activation of adsorbed water in wood
[J].
木材中吸附水的活化
[J].
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