波谱学杂志, 2022, 39(2): 123-132 doi: 10.11938/cjmr20212946

研究论文

H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究

曾姝1,2, 徐舒涛,1, 魏迎旭1, 刘中民,1

1. 低碳催化技术国家工程研究中心, 中国科学院 大连化学物理研究所, 辽宁 大连 116023

2. 中国科学院大学, 北京 100049

Investigation of the Ethanol Dehydration to Ethene Reaction on H-SSZ-13 Molecular Sieve by in situ Solid-state NMR Spectroscopy

ZENG Shu1,2, XU Shu-tao,1, WEI Ying-xu1, LIU Zhong-min,1

1. National Engineering Research Center of Lower-Carbon Catalysis Technology, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China

2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

通讯作者: 徐舒涛, *Tel: 0411-84379942, E-mail:xushutao@dicp.ac.cn刘中民, # Tel: 0411-84379942, E-mail:liuzm@dicp.ac.cn

收稿日期: 2021-09-8  

基金资助: 国家自然科学基金资助项目.  22022202
国家自然科学基金资助项目.  21972142
国家自然科学基金资助项目.  21991090
国家自然科学基金资助项目.  21991092
兴辽英才计划.  XLYC1807227
兴辽英才计划.  XLYC1808014

Received: 2021-09-8  

摘要

本文采用原位连续流动条件和间歇条件下的固体核磁共振技术，以及二维13C-13C基于偶极耦合的结合R2（COmbined R2 Driven，CORD）自旋扩散序列的核磁共振实验捕获了H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水过程中多种中间物种，并揭示了各种中间物种的动态演变过程.结果发现H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水过程中，存在两种不同吸附构型的乙醇、活化态的乙醚、乙氧基以及三乙基氧鎓离子，并首次通过原位固体核磁共振技术观测到乙烯的生成.这些结果加深了相关研究者对乙醇脱水反应的认识.

关键词： 原位固体核磁共振 ; 乙醇脱水 ; 分子筛催化

Abstract

In situ solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) techniques under continuous flow and batch-like conditions as well as 2D 13C-13C dipolar-based COmbined R2 Driven (CORD) spin diffusion NMR experiments were utilized to investigate the dehydration process of ethanol on molecular sieve H-SSZ-13. Kinds of intermediate species including ethanol with different adsorption orientation, diethyl ether under activated state, the surface ethoxy, triethyloxonium ion and even ethene were captured directly, and the evolution process of these intermediate species was also revealed in this paper. Moreover, it can be emphasized that the ethene species were observed in situ by ssNMR for the first time. These results enriched the fundamental research of ethanol dehydration reaction.

Keywords： in situ solid-state nuclear magnetic resonance ; ethanol dehydration ; zeolite catalysis

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曾姝, 徐舒涛, 魏迎旭, 刘中民. H-SSZ-13分子筛催化乙醇脱水制乙烯反应的原位固体核磁共振研究. 波谱学杂志[J], 2022, 39(2): 123-132 doi:10.11938/cjmr20212946

ZENG Shu. Investigation of the Ethanol Dehydration to Ethene Reaction on H-SSZ-13 Molecular Sieve by in situ Solid-state NMR Spectroscopy. Chinese Journal of Magnetic Resonance[J], 2022, 39(2): 123-132 doi:10.11938/cjmr20212946

引言

乙烯是重要的基础化工原料之一，其通过低聚、烷基化、卤化、氧化反应等反应可以生产各种重要的化工中间体，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，进而用于合成多种化工产品.目前，乙烯的生产工艺主要为石脑油蒸汽裂解，严重依赖传统的石油化工路径.这一路径不仅面临石油资源日益枯竭的问题，而且引发的环境问题（如温室效应等）也亟待解决.随着“碳中和”和“碳达峰”概念的提出，传统的以化石能源为主的能源体系向以可再生能源为主、多种能源互补的低碳能源体系的转变势在必行，并促使众多研究者关注低二氧化碳甚至无二氧化碳排放的可再生能源的探索.生物乙醇可以由生物质分解、发酵得到，可再生并且低二氧化碳排放的特点使其受到研究者们的广泛关注[1].由生物乙醇出发，获得以乙烯为主的低碳烯烃路径更是能破除能源之间的壁垒，搭建生物质能源与石油化工的桥梁，进而缓减乙烯的供应压力.

在众多催化剂中，分子筛由于具备良好的水热稳定性、规整的孔道结构以及可调节的酸性，在醇类制乙烯反应中备受关注[2].而且，相比传统的氧化铝催化剂，基于分子筛催化的乙醇制乙烯反应需要的温度更低，因而反应能耗更低[3-6].其中具有MFI结构的ZSM-5分子筛和具有Chabazite（CHA）结构的SAPO-34和SSZ-13分子筛在醇类制烯烃反应中广泛应用[7-10].乙醇在反应初始阶段通过脱水即能得到乙烯，已有多个理论研究[11, 12]和实验研究[13, 14]涉及了这一过程中包含的科学问题.目前，大部分研究认为上述过程存在单分子乙醇脱水机理和双分子乙醇脱水机理.单分子乙醇脱水机理认为分子筛酸性位点上的质子与单分子乙醇-OH基团结合，脱除一分子水，进而生成乙烯[15, 16]；而双分子乙醇脱水机理认为两分子乙醇通过分子间脱水生成乙醚，乙醚进而分解得到产物乙烯[13, 17].这两种脱水机理通常同时存在，但相比较而言，双分子乙醇脱水机理需要的反应温度更低[17].对乙醇脱水过程中间反应物种的捕获可以帮助我们更好地理解乙烯生成的机制.有研究者曾通过固体核磁共振（ssNMR）和红外光谱等手段在乙醇脱水过程中捕获到乙氧基物种，并认为该物种是生成乙烯的前驱体[18, 19].Zhou等[20]通过原位ssNMR技术在ZSM-5分子筛催化的乙醇脱水过程中捕获到三乙基氧鎓离子，并通过理论计算发现经三乙基氧鎓离子分解生成乙烯和乙氧基的路径在能量上更为有利.作者所在团队之前的研究工作[21]也报道了ZSM-5分子筛催化的乙醇脱水过程中存在两种吸附态乙醇、活化态乙醚、乙氧基、三乙基氧鎓离子多种中间物种.

分子筛由于其特定的拓扑结构，对反应物和反应产物大小、以及过渡态尺寸具有择形作用，进而调控反应路径和产物分布[22-25].具有CHA结构的分子筛在醇类转化中，尤其是已经实现工业化的甲醇制烯烃（MTO）反应中占据重要位置[2, 26].近几年，多项研究[27-29]都揭示了具备不同拓扑结构的分子筛对反应中间体的择形作用.而对于具有CHA拓扑结构的分子筛能否调控乙醇脱水过程，中间物种是否一致等问题的研究尚未见报道.本文选用具有CHA拓扑结构的H-SSZ-13硅铝分子筛，采用原位连续流动条件和原位间歇条件下的ssNMR技术，以及二维13C-13C基于偶极耦合的结合R2自旋扩散序列（13C-13C CORD）NMR实验研究了乙醇脱水过程中的中间物种，丰富了乙醇脱水的机理研究.

1 实验部分

1.1 实验试剂和催化剂合成

乙醇（CH3CH2OH，纯度 > 99.9%）购于北京百灵威科技有限公司.载气氦气（纯度为99.9%）购于大连特种气体有限公司.

H-SSZ-13分子筛的合成方法参考文献[30]，具体如下所述.第一步，合成CHA胚胎溶液：在N, N, N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵（TMAdaOH）溶液（由32.53 g TMAdaOH和17.61 g去离子水组成）中加入1.59 g异丙醇铝，搅拌形成澄清溶液；然后滴加正硅酸乙酯（TEOS，24.31 g），得到最终凝胶，所获得的凝胶具体组分摩尔配比为SiO2: Al2O3: TMAdaOH: H2O=30:1:3:600；搅拌4 h后，将凝胶转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，50 ℃下静态加热10 h，然后140 ℃下静态加热14 h获得CHA胚胎溶液.第二步，将CHA胚胎用于辅助合成SSZ-13分子筛：向含3.38 g TMAdaOH、0.91 g NaOH和45.35 g去离子水的溶液中加入0.42 g铝酸钠并搅拌15 min；再加入8.00 g硅胶和8.68 g CHA胚胎溶液，搅拌2 h，所得的凝胶组成摩尔配比为SiO2: Al2O3: Na2O: H2O: TMAdaOH= 30:1:2.5:600:0.9；最后，将凝胶转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，140 ℃下结晶3.5天；过滤收集产物，并用去离子水洗涤3次，100 ℃干燥24 h后，即得到Na型SSZ-13样品；将Na型SSZ-13样品与1 mol/L硝酸铵溶液按照液固体积比40进行混合，在80 ℃水浴中搅拌2 h进行铵交换，然后离心收集固体产物，并用去离子水洗涤三遍，重复铵交换操作三遍，离心得到固体铵型SSZ-13样品；最后，将铵型SSZ-13分子筛样品置于管式炉中，通入空气，流速控制为100 mL/min，在550 ℃条件下焙烧6 h，得到H型SSZ-13分子筛，即H-SSZ-13.

所得H-SSZ-13的粉末X射线衍射（XRD）实验在荷兰帕纳科PANalytical X ’Pert PRO型仪器上测定.仪器配备Cu靶，Kα线为辐射源，波长为1.541 8 Å（1 Å=0.1 nm），管电压为40 kV，电流为40 mA.样品的扫描范围为5˚~60˚，扫描速度为5˚/min.场发射扫描电子显微镜（SEM）分析在日本日立公司的Hitachi SU8020上进行.电子的加速电压为2.0 kV.将微量的分子筛样品置于导电胶上，然后转移至样品仓，在抽真空后进行样品形貌观测.图 1为所合成H-SSZ-13样品的SEM照片和XRD图谱.可以看出所合成的H-SSZ-13分子筛具有良好的结晶度，分子筛晶粒呈现出规整的立方体形貌且分布均匀，晶粒大小约为3 μm.通过X射线荧光光谱（XRF）测得H-SSZ-13分子筛的硅铝比（Si/Al）为9.56.

图1

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图1   H-SSZ-13分子筛的(a) SEM照片和(b) XRD图谱

Fig.1   (a) The SEM image and (b) XRD pattern of H-SSZ-13 zeolite


1.2 原位ssNMR实验

已有研究[31, 32]表明采用原位NMR技术可以对真实反应条件下的反应中间体进行在线检测.本文所有原位ssNMR实验均在Bruker 600 MHz固体NMR谱仪上进行.1H、13C核的工作频率分别为600.1和150.9 MHz.H-SSZ-13样品用于原位反应前需进行脱水处理：将一定量的样品装入脱水管中，并与真空线系统相连，在420 ℃（< 10−3 Pa）下抽空处理12 h以上，以脱除分子筛孔道中吸附的水和杂质.原位ssNMR实验包括原位连续流动条件和原位间歇条件两种形式[33-35]，装置示意图如图 2所示.

图2

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图2   原位连续流动条件和原位间歇条件下的固体核磁共振实验装置示意图

Fig.2   Schematic diagram of in situ ssNMR experimental devices under continuous flow and batch-like condition


1.2.1 原位连续流动条件下乙醇脱水反应的ssNMR实验

在进行原位连续流动条件下乙醇脱水反应的ssNMR实验时，首先将脱水处理后的约200 mg的H-SSZ-13分子筛样品在手套箱中通过特定的装样工具转移到7 mm氧化锆材质的转子中，并压制成中空的圆柱体形状.然后将转子放置于7 mm魔角旋转（MAS）CAT探头中，作为原位反应的反应器，在中空的圆柱体样品中插入反应进气针，并设置MAS转速为3.8 kHz.将氮气作为探头变温气使温度升至300 ℃，H-SSZ-13样品在此温度下活化30 min，此期间通入氦气作为活化气体，流速设定为36.5 mL/min.然后通过温度控制单元将探头温度调整至反应设定温度158 ℃，把活化气体切换为反应气，通过氦气将饱和管内的13CH313CH2OH饱和蒸汽携带出来并引入到原位探头内的转子中，饱和管置于10 ℃恒温水浴中.在切换为反应气体的同时，NMR谱仪开始进行连续13C MAS NMR谱图采集，监控乙醇在H-SSZ-13分子筛上的原位脱水反应.连续流动反应中，乙醇的质量空速设置为0.5 h−1.原位13C MAS NMR采用单脉冲序列，脉冲时间间隔为0.5、1、2 s，累加次数为60.即在反应前10 min时，每隔30 s获得一张谱图；反应10~20 min时，每隔60 s获得一张谱图；反应20~32 min时，每隔120 s获得一张谱图.化学位移参考金刚烷的高场次甲基峰信号峰（δC 29.5）.

1.2.2 原位间歇条件下乙醇脱水反应的ssNMR实验

在进行原位间歇条件下乙醇脱水反应的ssNMR实验时，H-SSZ-13样品在真空线上脱水处理后降至室温，然后在线吸附约20 kPa 13CH313CH2OH饱和蒸汽，平衡30 min后，抽空1 min以除去催化剂表面过饱和吸附的乙醇.随后在手套箱中将吸附乙醇的H-SSZ-13样品迅速转移到4 mm转子中，用氧化锆帽子进行密封.最后将转子放置于4 mm WVT双共振探头上，以氮气作为探头变温气，通过温度控制单元控制反应温度从23 ℃升高至173 ℃，每升至特定温度（23 ℃，66 ℃，106 ℃，145 ℃和173 ℃）时稳定5 min后，分别进行13C交叉极化（CP）/MAS、13C高功率质子去耦（HPDEC）MAS和1H MAS NMR谱图采集.13C CP/MAS NMR谱图采用交叉极化序列，转速为12 kHz，脉冲时间间隔2 s，接触时间3 ms，采样次数为60；13C HPDEC MAS NMR谱图采用高功率去耦序列，转速为12 kHz，脉冲时间间隔10 s，采样次数为60；1H MAS NMR谱图采用单脉冲序列，转速为12 kHz，π/2脉冲宽度为3.9 μs，脉冲时间间隔2 s，采样次数为16，化学位移参考金刚烷标样（δH 1.74）.

1.2.3 原位ssNMR实验温度校正

以溴化钾（KBr）作为指示剂，根据79Br NMR谱图在不同温度下化学位移的变化，对探头实际温度进行校正.79Br核在Bruker 600 MHz固体NMR谱仪上工作频率为150.4 MHz.根据文献[36]报道，79Br NMR的化学位移与温度呈线性关系，斜率为−0.024 9 ppm/K.将23 ℃静态条件下79Br NMR的化学位移设为0 ppm，探头设定温度Tset（℃）下79Br NMR的化学位移为δ，探头实际温度Treal（℃）与化学位移之间的关系可以表示为：

如图 3(a)所示，左边标注的温度为仪器显示的探头温度，即设定温度Tset，右边对应着相应的化学位移.根据4 mm WVT探头在12 kHz转速条件下79Br NMR的化学位移，则可以计算出此时NMR探头对应的实际温度Treal.图 3(b)中采用Origin软件对探头实际温度Treal和设定温度Tset之间的关系进行拟合，可以发现探头实际温度与设定温度存在很好的线性关系，二者之间的关系式可表示为：

图3

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图3   使用4 mm WVT探头，不同设定温度下(a) KBr的79Br MAS NMR谱图和(b)校正后的实际探头温度，数据采用Origin软件进行线性拟合

Fig.3   (a) The 79Br MAS NMR spectra of KBr under different setting temperatures and (b) the real temperatures of 4 mm WVT probe, the data were linearly fitted by software Origin


根据此关系式，我们即可以获得本文实验条件下探头任意设定温度下的实际温度.

1.2.4 二维13C-13C CORD实验

用于进行二维13C-13C CORD NMR实验的H-SSZ-13样品制备条件如下：首先在420 ℃以及高真空条件下（< 10−3 Pa）对样品进行脱水处理12 h，然后降至20 ℃吸附20 kPa的13CH313CH2OH饱和蒸汽，升高温度至150 ℃反应1 h使乙醇在分子筛上发生脱水反应并生成多种表面物种，随后用液氮进行速冷，获得反应后的催化剂样品.二维13C-13C CORD NMR实验使用的是4 mm WVT探头，温度为20 ℃.采用结合R2（CORD）自旋扩散序列[37]，转速为12 kHz，脉冲时间间隔2 s，自旋扩散混合时间为500 ms.采样期间1H去耦采用TPPM序列，去耦功率为55.6 kHz.

2 结果与讨论

2.1 原位连续流动条件下乙醇脱水反应的ssNMR监测

首先，本文利用原位连续流动条件下的13C MAS NMR实验监测真实反应条件下的乙醇低温脱水过程.图 4展示了158 ℃较低的反应温度下，乙醇在H-SSZ-13样品上脱水转化的过程.在整个32 min的原位反应中，主要可以观测到三个信号峰，其中δC 62.5和68.2可以分别归属为乙醇和乙醚的亚甲基碳（-CH2-），δC 16.2归属为乙醇和乙醚的甲基碳（-CH3），星号代表谱图的边带.由于MAS速度较低（3.8 kHz），谱图的分辨率因此不足以区分乙醇和乙醚的甲基碳信号.随着反应气乙醇的通入，δC 62.5处出现信号峰，表明乙醇在H-SSZ-13分子筛上逐渐吸附.随后，δC 68.2处信号峰逐渐产生，并且强度逐渐增强，说明此过程中乙醇逐渐脱转水化为乙醚.

图4

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图4   158 ℃原位连续流动条件下H-SSZ-13分子筛上乙醇脱水的13C MAS NMR谱图

Fig.4   In situ13C MAS NMR spectra for the 13CH313CH2OH dehydration on H-SSZ-13 zeolite under continuous flow condition at 158 ℃


2.2 二维13C-13C CORD NMR实验

为了更好的区分乙醇在H-SSZ-13分子筛上脱水阶段形成的表面物种，我们制备了富含多种表面物种的样品，并于20 ℃条件下在4 mm WVT探头上开展了二维13C-13C CORD NMR实验.如图 5所示，F1维代表着乙醇脱水阶段在H-SSZ-13分子筛上形成的表面物种的亚甲基碳（-CH2-）化学位移，F2维代表着表面物种甲基碳（-CH3）的化学位移，通过谱图上（F2，F1）处出现的交叉峰则能够确定表面物种的具体结构.（δC 16.2，60.5）和（δC 15.1，63.3）处交叉峰证明存在两种不同状态的乙醇；（δC 13.4，66.0）和（δC 15.0，67.5）处交叉峰证明存在两种不同状态的乙醚.除此之外，（δC 15.2，70.5）处较强的交叉峰信号分别对应着乙氧基物种的甲基碳和亚甲基碳信号[38].因此，通过二维13C-13C CORD ssNMR谱图，我们可以更为精确的区分乙醇、乙醚以及乙氧基中间物种.

图5

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图5   乙醇在150 ℃温度下H-SSZ-13分子筛上脱水反应后的二维13C-13C CORD NMR谱图（20 ℃条件下采谱）

Fig.5   2D 13C-13C CORD NMR spectrum of H-SSZ-13 sample after the ethanol dehydration at 150 ℃ (sampling at 20 ℃)


2.3 原位间歇条件下乙醇脱水反应的ssNMR监测

图 6显示了乙醇在H-SSZ-13分子筛上脱水反应的13C NMR和1H NMR谱图随温度的变化. 4 mm WVT探头能够实现更高的MAS速度（12 kHz），获得分辨率更高的NMR谱图.此外，缓慢提高反应温度，能减缓乙醇脱水反应速率，从而获得更加丰富的中间物种演变信息，以更好理解乙醇的脱水过程.从图 6(a)中可以看到，23 ℃时，吸附的乙醇亚甲基碳在δC 61.8和60.5出现信号峰，甲基碳在δC 15.3出现信号峰.这两类不同的化学位移可能是由于乙醇在H-SSZ-13分子筛上不同的吸附构型所导致，类似于乙醇在ZSM-5分子筛上吸附以及甲醇在分子筛上吸附产生的不同构型现象[21].其中δC 60.5和61.8分别归属为图 6(d)所示end-on吸附构型和side-on吸附构型的乙醇亚甲基碳（-CH2-）信号峰.随着温度从23 ℃逐渐升高至173 ℃，side-on吸附构型的乙醇亚甲基碳的化学位移逐渐向低场移动，由δC 61.8位移至δC 62.5，说明side-on吸附构型受温度的影响较大.106 ℃下生成的δC 67.5和145~173 ℃下生成的δC 68.5可以归属为吸附的乙醚的亚甲基碳（-CH2-）信号峰，δC 13.4归属于吸附乙醚甲基碳（-CH3）信号峰.在前期基于ZSM-5分子筛的乙醇转化过程研究[21]中，我们曾通过理论计算证明升高温度，吸附的乙醚能逐渐将分子筛骨架B酸上的质子拉至乙醚氧上而被活化，这一活化状态的乙醚通常具有较高的化学位移.据此，我们将较低场δC 68.5归属为活化状态的乙醚的亚甲基碳信号.在低温23~66 ℃时，分子筛上吸附的乙醇尚未转化，所以没有乙醚的信号；进一步提高温度到106 ℃时，乙醇发生脱水生成吸附态的乙醚，尚未被活化，在δC 67.5处出现信号；随着温度进一步提高至145~173 ℃，吸附态的乙醚被活化，在δC 68.5处出现信号，同时观测到乙烯δC 123.7信号的出现.结合图 4中158 ℃时乙醚的化学位移为δC 68.2，以及图 5中20 ℃采谱条件下乙醚的化学位移为δC 67.5和66.0，可以进一步验证温度对乙醚的活化作用.

图6

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图6   13CH313CH2OH在H-SSZ-13分子筛程序升温脱水反应的(a) 13C CP/MAS NMR、(b) 13C HPDEC NMR、(c) 1H MAS NMR谱图，(d)乙醇两种吸附构型示意图

Fig.6   Temperature-programmed (a) 13C CP/MAS NMR, (b) 13C HPDEC NMR, and (c) 1H MAS NMR spectra of 13CH313CH2OH dehydration on H-SSZ-13 zeolite; (d) The schematic diagram of two adsorption configurations of ethanol


随着温度从23 ℃升高到106 ℃，乙醇逐渐脱水生成乙醚，同时在δC 72.7处产生一个微弱的信号.参考之前有关乙醇脱水的工作[20]，可以将这一信号归属为乙氧基信号峰.与图 5中20 ℃采谱条件下乙氧基化学位移（δC 70.5）相比，106 ℃下其化学位移往低场方向移动，这可能是由于温度对乙氧基物种的活化作用.当温度进一步升高至145 ℃时，吸附态的乙醚被活化，同时δC 86.8处出现新信号.分子筛催化剂上形成的低聚态烷氧基物种的特征化学位移通常被认为在δC 78.0~90.0之间[17, 39]，例如在甲醇脱水阶段产生的三甲基氧鎓离子在δC 80.0处出现特征信号峰[40]，乙醇在ZSM-5分子筛上脱水阶段产生的三乙基氧鎓离子在δC 85.0处出现特征峰[20, 21].据此，我们认为δC 86.8信号的出现说明乙醇在H-SSZ-13分子筛上生成了三乙基氧鎓离子.值得注意的是，当反应温度升高到173 ℃时，三乙基氧鎓离子信号峰有所增强，此时13C HPDEC NMR谱图的δC 123.7处出现一个对称且尖锐的信号峰，同时从1H MAS NMR谱图中δH 6.8~7.1处观测到C-C双键质子的特征峰，结合这两个现象，可以确定地将δC 123.7归属为乙烯的特征峰.这也是首次在乙醇脱水阶段利用ssNMR捕获到乙烯物种的生成.原位间歇条件下乙醇转化实验详细地揭示了乙醇脱水阶段乙醇经由乙醚、乙氧基、三乙基氧鎓离子中间物种演变生成乙烯的动态过程.

3 结论

本文利用原位连续流动条件和间歇条件下的ssNMR实验，以及二维13C-13C CORD NMR实验揭示了乙醇在H-SSZ-13分子筛上脱水生成乙烯的动态演变过程，如图 7所示，捕获了乙醇脱水过程中不同吸附构型的乙醇，不同活化状态的乙醚、乙氧基、三乙基氧鎓离子，以及乙烯，为阐明乙醇脱水生成乙烯的具体反应路径提供了新的实验证据.此外，结合早期乙醇在ZSM-5分子筛中脱水过程的研究，进一步证实了乙醇经乙醚、乙氧基和三乙基氧鎓离子生成乙烯这一路径的合理性.

图7

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图7   乙醇在H-SSZ-13分子筛上脱水反应的动态演变过程示意图

Fig.7   The dynamic evolution process of ethanol dehydration reaction on H-SSZ-13 zeolite


利益冲突【-逻*辑*与-】#160;【-逻*辑*与-】#160;无

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