波谱学杂志, 2022, 39(1): 1-10 doi: 10.11938/cjmr20212965

研究论文

新型X波段多功能EPR谱仪的设计与性能

贺羽1,2, 石致富3, 赵新星3, 苏陶3, 苏吉虎,1,2

1. 中国科学院微观磁共振重点实验室和物理学院, 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026

2. 中国科学院量子信息与量子科技创新研究院, 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026

3. 国仪量子(合肥)技术有限公司, 安徽 合肥 230031

Design and Performance of a New Multifunction X-band EPR Spectrometer

HE Yu1,2, SHI Zhi-fu3, ZHAO Xin-Xing3, SU Tao3, SU Ji-hu,1,2

1. CAS Key Laboratory of Microscale Magnetic Resonance and School of Physical Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

2. CAS Center for Excellence in Quantum Information and Quantum Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China

3. Chinainstru & Quantumtech (Hefei) Co., Ltd., Hefei 230031, China

通讯作者: 苏吉虎, Tel: 0551-63607672, E-mail:sujihu@ustc.edu.cn

收稿日期: 2021-12-16  

基金资助: 安徽省科技重大专项.  202103a13010003

Received: 2021-12-16  

摘要

本文设计和研制了一款新型X波段多功能电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）谱仪，并为其开发一款新的控制和读出系统（control and readout system，CRS）来操控微波脉冲的产生和信号的采集，提高了系统的集成度和可扩展性. 该谱仪可实现常规的连续波EPR（continuous-wave EPR，cw-EPR）、脉冲EPR（pulsed EPR）和瞬态EPR（transient EPR，trEPR）实验，并装配了6~300 K的无液氦变温装置，以及兼具平行模式与垂直模式的新型双模连续波谐振腔和用于脉冲EPR及trEPR的介质腔. 针对新型EPR谱仪和新谐振腔，本文利用双模连续波、脉冲和瞬态三个不同方式的EPR实验，对其功能进行了验证.

关键词： EPR谱仪 ; 脉冲EPR ; 瞬态EPR ; 双模EPR ; 控制与读出系统

Abstract

A new multifunction X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spectrometer is designed and produced, which is equipped with a new operation system based on the EPR control and readout system (CRS). The new continuous-wave (cw) dual-mode resonator and the dielectric resonators for respectively the pulsed EPR and transient EPR (trEPR) are designed purposely. The adoption of CRS system improves significantly the integration and expandability. The spectrometer is equipped with cryogen-free EPR variable temperature system with a range of 6~300 K. Thereafter, three typical samples are used to demonstrate the elegant design of the spectrometer by the cw dual-mode EPR, pulsed EPR and trEPR experiments. Perspectively, this design herein will be a criterion or option of the new generation of EPR spectrometer.

Keywords： EPR spectrometer ; pulsed EPR ; transient EPR ; dual-mode EPR ; control and readout system

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本文引用格式

贺羽, 石致富, 赵新星, 苏陶, 苏吉虎. 新型X波段多功能EPR谱仪的设计与性能. 波谱学杂志[J], 2022, 39(1): 1-10 doi:10.11938/cjmr20212965

HE Yu. Design and Performance of a New Multifunction X-band EPR Spectrometer. Chinese Journal of Magnetic Resonance[J], 2022, 39(1): 1-10 doi:10.11938/cjmr20212965

引言

电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance，EPR）技术广泛应用于物理、化学、生物、医学、材料等学科[1-3].自1945年EPR现象被报道[4]以来，各种EPR技术不断涌现. 其中，第一种被提出并被广泛采用的是连续波EPR（continuous-wave EPR，cw-EPR）.该技术使用低功率微波连续辐照样品，并将高品质因子（quality factor，Q）谐振腔与调制场技术相结合以提高探测灵敏度，因操作简单和成本低而迅速发展为主要的EPR技术[1, 2].另一种技术是脉冲EPR，测试方法主要包括弛豫时间测试、电子自旋回波包络调制（electron spin echo envelope modulation，ESEEM）、脉冲电子-核双共振（pulsed electron-nuclear double resonance，脉冲ENDOR）和脉冲电子-电子双共振（pulsed electron-electron double resonance，PELDOR）等，已被广泛应用于顺磁中心局部结构和动力学的研究[1, 2].与cw-EPR相比，脉冲EPR的谱图简单、易解析，且具有更高的谱图分辨率[5]. 光化学和光物理实验中光辐照诱导形成的寿命极短的三重态和自由基对等活泼中间产物，则是瞬态EPR（transient EPR，trEPR）的研究对象[1, 2, 6, 7]，其时间分辨率范围可从数纳秒到数百微秒. 此外，快扫EPR、EPR成像、高频EPR等也被用来研究某些特殊问题. 至今，EPR仍是一项在不断发展且具有重大应用前景的物理方法[1, 8].

虽然第一台商用EPR谱仪由瓦里安公司制造[9]，但目前在这一领域处于领先地位的是布鲁克公司，后者连续推出了一系列针对不同用户需求的EPR谱仪. 这些谱仪系统通常包含一个大机柜，其内部包含若干分立的机箱设备来实现不同的操控和数据采集功能，该设计不可避免地会导致占地面积较大和维护复杂等问题. 以Bruker ELEXSYS E580为例，PatternJet脉冲发生器和SpecJet信号采集器是两个相互独立的装置，彼此之间只能通过晶体管-晶体管逻辑（transistor-transistor logic，TTL）信号进行同步. 这导致集成和同步的程度比较有限，限制了相关研究人员进行个性化实验开发的灵活性和可扩展性，显然无法满足前沿科学研究对高数字化与高集成度的迫切要求. 目前，更先进的基于电子技术设计的控制系统已被应用于量子测控领域[10].2018年，作者所在实验室报道了基于现场可编程门阵列（field -programmable gate-array，FPGA）技术的X波段脉冲EPR谱仪[11]，它具有50 ps的脉冲时间分辨率和较好的集成度. 但该原型谱仪也有明显的缺点，如EPR信号由外置示波器记录，且功能仅限于cw-EPR和有限的以Rabi振荡与弛豫测量为主的经典实验.

十几年前，作者所在实验室就已经对EPR谱仪的核心部件开展了研究[12, 13].在这些基础之上，我们重新设计了一种新型的X波段多功能EPR谱仪；并开发了一款基于FPGA的控制和读出系统（control and readout system，CRS），用于操控微波脉冲产生和信号采集. 该谱仪所有控制接口都是开放的，允许用户根据需要开发和编程特定的实验操控，工作频率是9.2~9.9 GHz，最大磁场强度为1.5 T，并装配了一款无需液氦的干式EPR变温（6~300 K）系统. 最后，本文展示了利用该谱仪进行双模cw-EPR、脉冲EPR（弛豫时间测量、ESEEM、脉冲ENDOR）和trEPR等代表性实验的结果.

1 EPR谱仪设计

图 1示意了新型EPR谱仪的基本框图，主要结构包括微波桥（microwave bridge）、ENDOR系统、微波功率放大器、CRS、磁体系统、无液氦干式EPR变温系统和各种谐振腔（如脉冲ENDOR谐振腔、双模谐振腔和瞬态谐振腔等）.通过远程控制的方式，可将微波桥工作模式分别设置成标准cw-EPR、脉冲EPR或trEPR模式.微波桥中的核心器件微波源使用恒温晶体振荡器结合直接数字频率合成技术实现.在连续波模式下，微波源输出频率受自动频率控制器（automatic frequency control，AFC）的控制，使得微波源频率能够实时锁定到谐振腔的谐振频率；在脉冲模式下，微波源输出频率固定，此时默认选择内部恒温晶体振荡器作为参考时钟，频率稳定性约1 ppm，也可以选择外部参考时钟，例如通过使用外部原子钟来提供参考时钟可以提高频率稳定度到ppb量级.ENDOR系统由一个射频（radio frequency，RF）脉冲发生器和一个500 W RF功率放大器组成.脉冲产生和信号采集均由CRS来完成.处于脉冲模式时，微波脉冲经一个450 W的微波功率放大器放大. 该谱仪装配干式变温系统，无需消耗昂贵且非常稀缺的液氦资源；该低温系统中制冷机与压缩机振动所产生的噪声，经专门的减振系统而消除. 同时，我们设计了几种不同类型的谐振腔，它们都具有光学窗口，与变温系统兼容，可以满足不同的EPR实验要求. 该谱仪的外部静磁场由一个水冷电磁铁产生，扫描范围为−0.1~1.5 T，磁场均匀性优于10 ppm（在直径为10 mm、高度为20 mm的圆柱体内），磁场稳定性优于10 mG/h（1 G = 10−4 T，环境温度变化小于±1 K）.以上所有需要与计算机主机进行通信的设备和装置均通过通信稳定性更高的以太网进行连接.

图1

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图1   新型X波段多功能EPR谱仪的整机结构示意图

模块说明：EPR控制与读出系统（EPR Control and Readout System，其中端口1、2、3表示EPR Control and Readout System输出的方波脉冲信号，1和2用于产生微波脉冲，3用于控制保护开关，I和Q端口表示信号采集的输入端口）、微波桥（Microwave Bridge）、微波源（Microwave Source）、功率衰减器（Power Attenuator）、移相器（Phase Shifter）、脉冲整形器（Pulse-forming Unit）、环行器（Circulator）、限幅器（Limiter）、保护开关（Protection PIN）、低噪声放大器（Low Noise Amplifier）、混频器（Mixer，“LO”是“Local Oscillator”的缩写，表示混频器的本振端口）、肖特基二极管（Schottky Diode）、低噪声射频放大器（Low Noise RF Amplifier）、微波功率放大器（Microwave Power Amplifier）、电子-核双共振系统（ENDOR System）、射频源（RF Source）、射频开关（RF Switch）、射频功率放大器（RF Power Amplifier）、磁场系统（Magnet）、谐振腔（Resonator）、无液氦EPR变温系统（Cryogen-free EPR Variable Temperature System）.肖特基二极管的输出信号被输入至自动频率控制电路（AFC）和锁相放大器（Lock-in amplifier），用于连续波EPR信号探测.

Fig.1   Schematic overview of the new multifunction X-band EPR spectrometer


1.1 脉冲EPR

微波桥和CRS是脉冲EPR单元的核心部件，两者连接方式如图 1所示. CRS配备了一个12通道的脉冲发生单元，和一个双通道、垂直分辨率为12-bit、采样率为1 GS/s的信号采集单元. 这两个单元基于同一块FPGA芯片进行设计，能实现真正意义上控制逻辑层面的数字化同步. 在连续波微波信号被送入具有四个固定相位（+X/+Y/-X/-Y）和固定幅度的脉冲整形器（pulse-forming unit）后，CRS会输出3.3 V TTL脉冲方波信号来控制各个通道的微波开关状态，从而产生具有相位循环功能的微波脉冲序列. 微波桥接收机路径由功率限幅器、保护开关、微波低噪声放大器（low noise amplifier，LNA，9~10 GHz，增益=40 dB，噪声系数=1.2 dB）、正交混频器[中频（intermediate frequency，IF）带宽=1 000 MHz]和一对RF低噪声放大器（Femto公司生产，增益可在0、10、20、30、40、50、60 dB内选择，带宽可在20、200、1 000 MHz之间选择）. 限幅器和保护开关用于防止接收机的微波LNA被高功率微波脉冲损坏，二者工作状态也由CRS控制：当保护开关处于开路状态时，微波LNA会放大自由感应衰减（free induction decay，FID）信号或回波信号；将配有功率衰减器和移相器的参考臂连接到正交混频器的LO端口，FID或回波信号被下变频为同相（in-phase，I）信号和正交（quadrature components，Q）信号.I信号和Q信号的强度由RF LNA进行放大，最后由CRS系统作同步采集.

与此同时，我们还为脉冲ENDOR设计了一款新型TE011模式的介质腔，其样品空间内径为5 mm，测量带宽为400 MHz，微波功率可调范围是0~50 dB.在450 W微波峰值功率情况下，最短的电子自旋π/2微波脉冲是10 ns.该谐振腔集成了RF线圈，可在1~200 MHz的RF范围内进行ENDOR实验，RF频率可按照线性或随机方式进行扫描，RF功率的可调范围是0~30 dB.其中，RF脉冲发生器由RF源和RF开关组成.RF源输出一个连续的RF信号到RF开关，CRS控制RF开关的状态，从而产生RF脉冲信号. 在500 W RF峰值功率下，操纵1H核的最短π/2 RF脉冲是5 μs，满足强超精细耦合体系的实验要求.

1.2 trEPR

图 2示意了trEPR的整体设计图，基本框架与图 1类似，主要差异在于专用的瞬态谐振腔、激光器以及微波桥. 用于trEPR探测的谐振腔是一款自主设计的具有5 mm光学窗口的介质谐振腔，腔内微波磁场分量（即B1场）的强度与带宽和上述脉冲ENDOR谐振腔相同. trEPR系统配备了长春新产业光电技术有限公司生产的Nd: YAG型脉冲激光器，用于产生高强度激光脉冲. Nd: YAG激光器是一种常用的脉冲式激光器，其输出光的波长固定为1 064 nm，可通过选配倍频器实现2、3、4等多种倍频输出，本系统选择了波长为355 nm的激光器.激光脉冲宽度约为10 ns，最大单脉冲能量可达400 mJ，激光脉冲重复频率在1~10 Hz范围内可调节；同时，一部分激光被用来照射光电二极管，形成诱发数据同步采集的触发信号. trEPR微波桥是在常规cw-EPR微波桥上搭建多个新部件而成. 首先，谐振腔反射回来的微波信号会被微波LNA放大20 dB，然后一部分微波信号从定向耦合器耦合输出至一个肖特基二极管. 然后，该二极管的输出信号馈入AFC单元，从而使微波源频率能够实时锁定到谐振腔的谐振频率.

图2

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图2   trEPR谱仪的示意图；微波桥在标准的cw-EPR微波桥基础上改进而来，使用Nd: YAG型脉冲激光器来激发样品；trEPR信号由CRS系统收集

模块说明：控制与读出系统（Control and Readout System）、瞬态EPR微波桥（Microwave Bridge, trEPR part）、微波源（Microwave Source）、功率衰减器（Power Attenuator）、移相器（Phase Shifter）、环行器（Circulator）、低噪声放大器（Low Noise Amplifier）、混频器（Mixer）、肖特基二极管（Schottky Diode）、低噪声射频放大器（Low Noise RF Amplifier）、磁场系统（Magnet）、瞬态EPR谐振腔（trEPR Resonator）、脉冲激光器（Pulse Laser）、光电二极管（Photo Diode）

Fig.2   Schematic diagram of a trEPR spectrometer; The microwave bridge is modified from a standard cw-EPR bridge, a pulsed Nd: YAG laser is equipped to excite the sample; The trEPR signals are collected by the EPR CRS device


在trEPR模式下，信号带宽最高可达250 MHz，即对应于1 ns的时间分辨率[11]. 因此，cw-EPR的窄带二极管检测系统被宽带正交混频器（IF带宽= 500 MHz）所取代，且不使用调制场技术. 混频器输出的I、Q低频信号随后由一对RF LNA进行放大. CRS在光电二极管输出信号的触发下对I信号和Q信号进行同步采集. 连续波trEPR测试中通常会采集到一组二维数据：首先，在选定磁场强度下，样品受到脉冲光激发并经过特定延迟后，由CRS直接采集携带trEPR信号的时域谱线，这一过程通过重复累加以提高信噪比；其次，这个时域谱信号随着磁场强度而发生的变化趋势，构成了一组二维数据，最终转变成了与cw-EPR相同的谱图结构. 此过程的详细理论和实验步骤，详见文献[14].

1.3 cw-EPR双模腔

常规EPR谐振腔适用于垂直模式EPR，即腔内的微波磁场B1垂直于外加静态磁场B0[1, 15]；在平行模式EPR中，微波磁场B1则平行于静态磁场B0. 本文设计的双模谐振腔兼具垂直模式和平行模式两种EPR测试功能. 两种工作模式的谐振频率接近，但B1场方向互相垂直，其谐振腔尺寸与传统的TE102矩形谐振腔相近，但虹膜方向旋转了40˚，从而能够激发出两个相互垂直的B1场分布，具体结构如图 3所示. 两种模式分别为TE012（平行模式）和TE102（垂直模式），空腔谐振频率在室温下分别为9.229 GHz（平行模式）和9.638 GHz（垂直模式）.

图3

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图3   (a) 双模谐振腔的结构图；(b) TE012模式下谐振腔中B0和B1场分布（俯视图），用于平行EPR检测；(c) TE102模式下谐振器中B0和B1场分布（侧视图），用于垂直EPR检测

Fig.3   (a) Perspective view of the dual-mode resonator; (b) Visualization of B0 and B1 field distribution in resonator at TE012 mode for parallel EPR detection; (c) Visualization of B0 and B1 field distribution in resonator at TE102 mode for perpendicular EPR detection


2 谱仪性能测试

2.1 样品准备

主要试剂：四苯基卟啉钴（CoTPP，98%）和吡啶（Py，分析纯）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯和苯（分析纯）购自北京化工厂；2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TMDPO，99%）购自上海源叶生物科技有限公司.

样品A是1 mmol/L CoTPP(py)的冷冻溶液[16].制备过程是首先将CoTPP粉末溶解在含有10 mmol/L吡啶的甲苯溶液中，然后使用冻融-脱气-解冻法去除氧气，最后将混合物在手套箱内转移到EPR管中并密封保存，直至进行脉冲EPR实验.样品体积为300 μL.

样品B为掺杂Cr3+的CsAl(SO4)2⋅12H2O，是用于评估cw-EPR双模腔性能的标准样品.

样品C是浓度为50 mmol/L的TMDPO的苯溶液，用于trEPR实验[17, 18].样品体积为200 μL.

这些样品均分别装入外径为4 mm的石英EPR管中保存，直至进行实验.

2.2 实验结果

本文以脉冲EPR、cw-EPR和trEPR三种EPR实验，验证了新型EPR谱仪和新谐振腔的性能.

2.2.1 脉冲EPR

本文参考Schweiger等[16]的经典实验，使用样品A评估谱仪的ENDOR性能，结果如图 4所示. 图 4(a)展示了样品A的X波段EPR实验谱及其模拟谱. 在实验谱中，吡啶的14N沿着Z轴向与Co2+（I=7/2）配位后，会造成Co2+原先以gz为中心的八重超精细分裂峰进一步分裂，使谱图的超精细结构变得愈加模糊而难以解析，因此，需要使用脉冲技术给予解析.在脉冲实验中，我们选择在静磁场B0=3 030 G的位置，于6 K下进行不同的测试，所用的脉冲序列依次如下所述.

图4

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图4   (a) CoTPP(py)在6 K下的X波段EPR实验谱图和相应的模拟谱，参数参考文献[16].“Co”表示仅仅模拟源自Co2+（I=7/2）的超精细分裂；“Co+14N”表示模拟源自Co2+（I=7/2）和配体14N（I=1）的超精细分裂，14N配位后会造成谱图进一步发生超精细分裂而模糊化，如“Exp”实验谱所示.(b)~(d)分别是CoTPP(py)的X波段Mims-ENDOR、Davies-ENDOR和三脉冲ESEEM谱.(c)中的红线是模拟源自未成对电子与吡啶配体氮原子的相互作用（强耦合），蓝线是模拟源自未成对电子与卟啉配体氮原子的相互作用（弱耦合）

Fig.4   (a) The X-band EPR spectra of CoTPP(py) at 6 K and the corresponding simulations; "Co" represents the simulation spectrum resulting from hyperfine splitting of Co2+ ion (I=7/2); "Co + 14N" represents the simulation spectrum resulting from hyperfine splitting of Co2+ ion (I=7/2) and 14N (I=1). The coordination of Co2+ ion with nitrogen atoms leads to further hyperfine splitting and blurry spectrum, as shown in the spectrum "Exp". (b)~(d) represent X-band Mims-ENDOR spectrum, Davies-ENDOR spectrum, and three-pulsed ESEEM spectrum, respectively. Red line in (c) represents the simulation spectrum resulting from interaction with the nitrogen of pyridine ligand (strong coupling), blue line represents the simulation spectrum resulting from interaction with the nitrogen atoms of porphyrin ligand (weak coupling)


Mims电子-核双共振（Mims-ENDOR）实验：π/2-τ-π/2-T-π/2-τ-echo，实验参数为：tπ/2=9 ns，tπRF=20 μs，T=21 μs，τ=180 ns，重复间隔2 ms，单点累加次数为100，谱线累加次数为64.

Davies电子-核双共振（Davies-ENDOR）实验：π-T-π/2-τ-π-τ-echo，实验参数为：tπ/2=128 ns，tπ=256 ns，tπRF=20 μs，T=21 μs，τ=600 ns，重复间隔2 ms，单点累加次数为100，谱线累加次数为64.

三脉冲-电子自旋回波包络调制（Three-pulsed ESEEM）实验：π/2-τ-π/2-T-π/2-τ-echo，实验参数为：tπ/2=9 ns，tπ=18 ns，T0=156 ns，步进ΔT=16 ns（512个点数），τ0=156 ns，步进Δτ=50 ns，实验中采用了四步相循环，复间隔2 ms，单点累加次数为100，谱线累加次数为10.

（1）Mims-ENDOR和Davies-ENDOR

脉冲ENDOR是一种可用于探测顺磁体系及其相邻磁性核跃迁的双共振技术，该技术需要微波脉冲和RF脉冲结合使用. Mims-ENDOR和Davies-ENDOR都是基于自旋极化转移的标准脉冲序列，前者适用于探测小于10 MHz的超精细耦合相互作用，后者适用于探测大于10 MHz的超精细耦合相互作用[1, 5, 19-23].如图 4(b)的Mims-ENDOR所示，以12.9 MHz为中心的吸收峰源自Co2+周围的弱耦合（Weak）的质子. 在CoTPP(py)中，Co2+呈$ {d_{{z^2}}} $基态，因此未成对电子与吡啶上的N原子之间的超精细耦合，远比与卟啉环上四个N原子的耦合显著，这体现在cw-EPR和Davies-ENDOR谱图中. 在图 4(c)所示的Davies-ENDOR谱中，以19.5 MHz为中心的三个吸收峰源自强耦合（Strong）的吡啶N原子，且14N的电四极矩亦被解析；在0~5 MHz范围内的吸收峰源自弱耦合的卟啉N原子[16]，与图 4(d)的ESEEM结果相似，并不是谐波效应导致的伪信号. 实验表明，该新型谱仪在0~25 MHz范围内可同时探测耦合强弱不一的配位N原子.

（2）三脉冲ESEEM

脉冲ENDOR和ESEEM两种技术通常是互补的. 一般而言，ENDOR更适合用于研究强耦合的超精细结构[1, 24-26].在常规ENDOR谱图中，低频范围的信号往往难以探测：这一方面是由超精细增益造成的；另一方面是因为低频区域有许多是双量子跃迁的信号，因弛豫迅速而无法被探测. ESEEM则是基于时域变化的函数，在检测低频的核跃迁时灵敏度较高. 但需要注意的是，三脉冲及以上的ESEEM具有τ-抑制效应（或盲点效应）[1, 27]，即信号在频域频谱的“盲点”被抑制. 为了减弱盲点效应，需进行不同τ值的三脉冲ESEEM实验，经傅里叶变换后所得的频域谱作叠加处理（即总和），如图 4(d)所示. 结果表明，三脉冲ESEEM检测到弱耦合卟啉N原子的跃迁，参考图 4(c).

2.2.2 双模cw-EPR（平行和垂直模式）

根据未配对电子的数量，含有未配对电子的顺磁性体系可简单分成低自旋（S=1/2）和高自旋（S≥1）两种体系. 高自旋体系根据未配对电子的数量，再分成克拉默斯二重态（Kramers doublet），即S=3/2、5/2、7/2、…等半整数自旋态，以及非克拉默斯二重态（non-Kramers doublet），即S=1、2、3、…等整数自旋态[28]. 常规的垂直模式X-波段EPR只能检测到克拉默斯二重态体系内的允许跃迁和一部分禁戒跃迁；平行模式EPR则只检测到非克拉默斯二重态体系内的禁戒跃迁，允许跃迁则被抑制[1, 29-31]. 因此，我们专门研制了一款新的双模腔，并用掺杂Cr3+的CsAl(SO4)2⋅12H2O来评估该双模腔的性能. 图 5表明，当gβB0 > > D（β是玻尔磁子，g是朗德因子，D表示零场分裂项）时，可以使用垂直模式EPR来探测允许跃迁；当gβB0 < < D时，可以使用平行模式EPR来探测禁戒跃迁.

图5

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图5   掺杂Cr3+的CsAl(SO4)2⋅12H2O的垂直模式和平行模式EPR谱图；微波频率为9.229 GHz（平行模式）和9.638 GHz（垂直模式）

Fig.5   Perpendicular mode and parallel mode EPR spectra of CsAl(SO4)2⋅12H2O doped with Cr3+. The microwave frequencies are 9.229 GHz (parallel mode) and 9.638 GHz (perpendicular mode)


2.2.3 trEPR

光能是一种绿色能源，充分利用太阳光能是实现碳中和与降低碳排放的途径之一. 光能的高效吸收和利用，离不开三重态活泼中间体的参与. 光激发三重态是非常活泼的寿命非常短的活性中间体，其有效的研究手段就是trEPR技术.TMDPO是一种高效的光敏引发剂，可用于评估trEPR性能.TMDPO分子基态是单线态（S = 0），光激发后会发生均裂形成自由基对，然后再重组形成三重态（S = 1），其光解过程如(1)式所示.

(1)

其特征EPR谱如图 6所示：“*”所示意的单个吸收峰，源自羰基碳自由基（(1)式中的A）；而磷中心自由基（(1)式中的B）则展示明显的超精细结构（AP=368 G）.这表明了TMDPO中C-P键的迅速均裂，其余详细解析见文献[17].

图6

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图6   光激发2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TMDPO）所形成的trEPR谱图. “*”所示意的单个吸收峰，源自羰基碳自由基

Fig.6   trEPR spectrum of 2, 4, 6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide (TMDPO). "*" represents the absorption of carbonyl radical


3 结论和展望

本文设计和研制了一种新型X波段多功能EPR波谱仪，所使用的CRS可扩展至高频EPR谱仪. 该波谱仪功能全面，且数字化、集成度和可扩展性高. 我们使用三种样品，对该谱仪的连续波、脉冲和瞬态EPR功能作了全面的验证. 若对脉冲序列产生方式和信号处理算法等进行优化，或在CRS中引入任意波形发生器单元，谱仪的实验效率会得到进一步提高，且其功能还可得到进一步丰富.

利益冲突【-逻*辑*与-】#160;【-逻*辑*与-】#160;无

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