高场核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）谱仪对材料学、生物学、地质学、化学、药学等多个学科的研究有着极其重要的意义.尤其是在生物学领域中，NMR是表征大分子结构的重要手段，被广泛用于揭示蛋白质、核酸等结构及其动态变化，以及结构与功能之间的关系.而分析生物大分子结构的动态变化特性，是解码生命活动的关键之一.

随着对更高磁场强度的不断追求^{[1, 2]}，NMR磁体在过去的几十年里经历了阻性磁体和纯低温超导磁体两大阶段，如图 1所示.超导磁体由超导材料制成，一般认为，临界温度Tc < 25 K的超导材料称为低温超导材料，目前已实现商业化的低温超导材料包括NbTi、Nb₃Sn和Nb₃Al等；Tc≥25 K的超导材料称为高温超导材料，例如Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₈（Bi2223）、REBa₂Cu₃O_7-δ（RE为稀土元素，REBCO）和Bi2212等.纯NbTi超导磁体在液氦中的产生的最高磁场强度为9.4 T（对应的¹H核的共振频率为400 MHz），而采用NbTi+Nb₃Sn混合材料制作的低温超导磁体产生的磁场强度可以达到21.15 T（对应的¹H核的共振频率为900 MHz）.若要追求1 200~1 400 MHz的频率（对应的磁场强度为28.2 T~32.9 T），必须采用低温-高温超导混合磁体的方案.在2010年后，日本的NIMS首先完成了基于低温金属超导体（LTS）/Bi2223混合超导磁体的1.02 GHz NMR整机系统^[3]；而Bruker公司也于2019年成功研制1.2 GHz的NMR整机系统^[4]，其NMR磁体的内部磁体采用先进的高温超导体（HTS），外部采用LTS.目前，美国麻省理工学院（Massachusetts Institute of Technology，MIT）^[5]和日本理化学研究所（Rikagaku Kenkyusho/Institute of Physical and Chemical Research，RIKEN）主导的MIRAI项目^[6]都在攻克1.3 GHz的NMR超导磁体，其中MIT采用Nb₃Sn/GdBCO混合磁体方案，RIKEN提出了LTS/Bi2223/REBCO和LTS/Bi2223两种混合磁体方案.中科院电工所也在攻克1 GHz以上级别的NMR超导磁体.

NMR磁体根据产生的磁场强度的不同，可采用不同的超导材料进行制备.在NMR谱仪的应用领域中，要求磁体达到很高的磁场均匀度，这就需要超导磁体闭环运行.在闭环运行中，超导磁体与超导开关并联，使得磁体与外部电源脱离，实现无损耗运行.在此状态下，超导开关与超导磁体之间需要采用超导接头进行连接.为了保持磁场的稳定性，高质量的超导接头必不可少.针对不同类型的NMR磁体，需要使用不同类型的超导接头.图 2总结了NMR磁体常用超导接头的类型及相应的制备路线.目前，NbTi超导磁体技术最为成熟，被广泛用于400 MHz以下的NMR系统中^[7]，因此NbTi-NbTi接头也是应用最广泛和被研究最透彻的.而当NMR超导磁体制作采用Nb₃Sn超导材料后，Nb₃Sn-Nb₃Sn接头以及Nb₃Sn-NbTi接头也成为重要研究对象，目前这一部分尚属各公司的秘密技术，很少能够查到全面系统的研究文献[8].自高温超导材料Bi2223和REBCO被尝试用于极高场NMR磁体的研究^[6]后，REBCO-REBCO、Bi2223-Bi2223、Bi2223-NbTi和REBCO-NbTi超导接头也成为了有待攻克的新难题和超导接头研究的前沿热点.

本文将在以下部分概述NbTi和Nb₃Sn两种低温超导材料的超导接头，以及相关混合超导接头的研究进展；介绍REBCO和Bi2223两种高温超导材料的超导接头，以及相关的混合超导接头的研究进展；对目前被研究较少的超导接头测试方法进行介绍；并提出对超导接头研究的展望.

目前的低温超导接头主要包含NbTi-NbTi超导接头（简称NbTi超导接头）、Nb₃Sn-Nb₃Sn超导接头（简称Nb₃Sn超导接头）和NbTi-Nb₃Sn混合超导接头.在这些低温超导接头中，NbTi超导接头运用最为广泛，自20世纪60年代就开始被研究.由于NbTi超导材料是一种合金，因此最常见的方法就是直接通过冷压法将两个多芯NbTi线压接在一起^[9-14].不同文献报道的方法都很相似：首先通过硝酸和氢氟酸的溶液去除NbTi超导芯外面的铜、氧化层以及有机物；随后将两根NbTi超导芯绞在一起，插入到Cu、Nb、CuNi或者NbTi管中，在液压机给予的足够大的压力下，NbTi芯会被压接在一起，从而成为超导接头.2013年，中国科学院电工研究所报道的冷压焊超导接头电阻优于10^-13 Ω量级；温度为4.2 K时，磁场强度为1 T时，临界电流达到468 A^[9].2016年，中国科学院电工研究所又报道了使用电磁成型（Electromagnetic Forming，EMF）的方法制备超导接头^[15].EMF也属于冷压法的一种，其制备工艺如文献[15]中图 1所示.相比于普通的液压机，这种方法可施加的压力更大；且压力方向来自于全方向，而非单纯轴向.使用该方法制备的NbTi超导接头电阻达到1.8×10⁻¹³ Ω，是目前为止冷压法制备的NbTi接头的最低值.

除简单的冷压法之外，超导焊料法也是NbTi超导接头的主流制备方法之一.2013年，清华大学报道了以Pb-Sn-Bi为超导焊料，成功制备了NbTi超导接头^[16].具体做法为：首先去除NbTi表面的绝缘层，然后在350 ℃下静置2 h，用熔化的Pb-Sn-Bi中的Sn置换NbTi线中的Cu或CuNi基底；随后清理氧化层和液态Sn，将NbTi线从液态Sn中取出，并转移到350℃下的熔融态PbBi合金中并持续静置40 min；再次清理NbTi线表面的氧化层和液态PbBi金属，随后将两根NbTi线绞在一起，并用细铜线绑紧，形成接头部分；最后将接头部分浸入到装有200 ℃的PbBi合金的铜管中.据该篇文章报道，通过这种方法制备的NbTi超导接头在自场下接头电阻可低至4×10⁻¹⁵ Ω，即使处于0.6 T的外加磁场下，电阻依然为1.5×10⁻¹⁴ Ω.因为超导焊料法制作的NbTi接头比其他方式制作的接头表现出更低的超导接头电阻值，因此即使已被使用50年之后，NbTi线材依然得到NMR磁体研究者的关注.2015年和2019年，日本日立公司和英国牛津大学分别报道了超导焊料和NbTi线材的界面对超导性能的影响^{[17, 18]}.值得一提的是，虽然超导焊料法制备的NbTi具有非常低的电阻值，但日本日立公司在2015年采用同样的方法制备的接头的电阻值仅为低于10⁻¹³ Ω，但并未写明具体的数值，而非如清华大学报道的准确数值^[17].仔细对比后可以发现，清华大学和日立公司虽然都采用了磁场衰减法进行测试，但清华大学和日立公司的测试时间分别是7 500 s和5 000 s，即125 min和83 min.对于如此小的接头电阻，我们认为测试时间太短，所以倾向于日立公司的报道，电阻值应该是小于10⁻¹³ Ω，但是具体数值需要更长且稳定的测试时间，来进行进一步拟合判断.虽然可以得到很低的接头电阻值，但是首先异质界面就决定了超导焊料法制备的超导接头不可能是完全无电阻的.另外，根据牛津大学在2015年发表的综述文章^[7]中所统计的，所有已知的超导焊料转变温度都低于NbTi合金.更严重的问题是，在4.2 K下超导焊料中不可逆磁场最大值不超过0.5 T，远低于NbTi合金的9 T以上.较低的转变温度和不可逆磁场值严重制约了超导接头实际使用时的温度裕度和可承受磁场强度，这为NMR超导磁体的设计和制造设置了非常严格的约束条件.

直接焊接也是常用的连接金属的方法，而且由于没有焊料的存在，超导接头的电阻理论上应该更低，而且可以承受更高的磁场强度.但是由于NbTi属于难熔金属合金，熔点超过2 000 ℃，因此很难通过常规的方法进行直接焊接.早在1995年，康奈尔大学的研究人员就尝试通过点焊技术制备NbTi超导接头^[14]，制备方法如文献[14]中图 1所示.但可能由于测试条件尚不成熟，他们在36 h的磁场衰减测试时间内并没有观测到磁场的衰减现象，因此他们认定使用该方法制备的超导接头的电阻应该小于2.5×10⁻¹⁰ Ω.

2019年，中国科学院电工研究所在国际上首次尝试将电子束焊接这种高真空下的焊接方法用于制备NbTi超导接头.通过局部瞬间的高能焊接，可以有效的将NbTi多芯线材焊接到一起，如图 3所示.在使用磁场衰减法进行超过8 h以上的测试后，得到超导接头电阻为3.4×10⁻¹⁴ Ω，且可以有效承载大于200 A的超导电流.该方法可以有效避免冷压法存在的界面和超导焊料法存在的相界问题，被认为是可进一步降低NbTi超导接头电阻的有效方法之一.

以Nb₃Sn为首的A15相与NbTi同属低温超导材料，但是临界磁场远高于NbTi，因此可以有效的在更高外加磁场下承载超导电流.以NbTi+Nb₃Sn制造的混合低温超导磁体最大可以提供900 MHz的NMR共振频率，是目前成熟商业化NMR系统的最高频率，也是市场主流高端NMR系统的上限.Nb₃Sn超导接头的研究一直鲜有报道，大多属于公司机密.

1994年，中国科学院电工研究所报道了通过冷焊法制备Nb₃Sn超导接头^[19].首先通过NaOH溶液、硝酸溶液，以及硝酸和氢氟酸溶液逐渐去除未反应的Nb₃Sn芯部外面的绝缘层、铜层和钽稳定层；在进行充分的清洗之后，将两个Nb₃Sn的线材绞在一起，压在NbTi管里；然后将整个样品放置在炉子里，在高真空下700 ℃热处理12 h，最终构成超导连接.经磁场衰减法测试的接头电阻为8×10⁻¹² Ω.

1995年，德克萨斯州农机大学也报道了通过粉末法制备Nb₃Sn接头的方法^[20].首先将未反应的Nb₃Sn外部的铜剥离并露出Nb芯，随后进行彻底的清洗；然后将两根线的Nb芯插入特制的腔体中，并加入Nb、Sn和Cu粉（质量比35:10:55）将芯全部埋没，通过挤压成型获得一个插有Nb芯的Nb-Sn-Cu混合粉末构成的圆柱体；最后将这一结构放入Ar气保护的炉子中进行完全烧结退火.经测试超导接头在4.2 K自场下可以承载超过500 A的电流；即使施加5 T的外加磁场，临界电流值依然可以达到250 A.通过磁场衰减法测得接头电阻应该小于5×10⁻¹³ Ω.由于该接头用于磁场强度为14.1 T（对应的¹H共振频率为600 MHz）的NMR磁体的制备，因此该小组对其实用性也进行了评估.首先Nb₃Sn线在14 T外加磁场下可以承载205 A的电流，因此只要接头所处区域外加磁场小于5 T即可满足电流承载需求.而根据设计需求，600 MHz的NMR磁体的磁场衰减需要小于0.015 ppm/h，即接头电阻需要小于6×10⁻¹¹ Ω，因此该接头电阻小于所需值两个数量级以上.

由于大于400 MHz的NMR系统需要同时用到NbTi和Nb₃Sn两种超导材料，因此NbTi-Nb₃Sn混合超导接头的研究也非常必要.1999年，美国强磁场中心系统报道了NbTi-Nb₃Sn混合超导接头的制备方法（超导焊料法），并将其运用于世界上第一台900 MHz NMR磁体^[21].其制备过程为：首先将未进行高温反应的青铜法的Nb₃Sn线外部剥开，露出超导基底；对Nb₃Sn线材进行高温反应之后，和NbTi在250~260 ℃下的熔融态Sn中静置120 min，利用Sn去除NbTi表面的Cu；之后再一起在250~260 ℃下的熔融态PbBi合金中浸入30 min，并在空气中冷却到室温；最后在140~160 ℃下，将导体浸入到PbBi合金管中.经测试，绝大部分样品在1 T外加磁场下，接头电阻小于1×10⁻¹¹ Ω；但是当磁场加大到1.5 T时，很多样品就已经呈现阻性状态而非超导，仅有一个样品测得接头电阻为7×10⁻⁹ Ω.该文表示这种方法可以有效制备NbTi-Nb₃Sn接头，但是成功率不高，尤其跟如何剥离Nb₃Sn外部的钽层有一定关系.

高温超导材料主要运用的是REBCO和Bi2223，所以接头也就分为REBCO-REBCO超导接头和Bi2223-Bi2223超导接头^[7].在这些高温超导接头中，REBCO接头是目前研究的热点.虽然在21世纪初，REBCO就在国内外多家公司实现了商业化生产，但是国际公认的第一个成功的扩散焊超导接头制备的报道是在2014年，首尔大学的Park等^[22]通过直接扩散法成功在Superpower公司的两条GdBa₂Cu₃O_7−δ（GdBCO）超导带之间制备电阻低于10^-17 Ω的超导接头（图 4）.虽然Park等成功制备了电阻符合要求的超导接头，但是这个工艺流程尚存在很多问题.首先，在直接扩散的环节中，两个GdBCO超导层直接接触，并在真空环境下产生部分熔化并互相扩散形成超导接头.在这个过程中很难保证非接头部分的GbBCO超导层没有任何变化.另外更核心的问题是该报道中提到由于哈氏合金带的阻碍，无法在高温扩散后顺利进行补氧.所以在补氧阶段，该课题组采取了三种方式帮助氧扩散进入超导接头处.第一是通过激光在接头制备处打孔，人为在两个超导带材之间造成氧气通路^[23].第二是补氧退火中采用了5个大气压的高压退火方式而非通常的常压退火.第三是补氧退火时间长达约15天（350 h）.

2015年，日本RIKEN的Jin等^[24]发明了一种称为CJMB（Crystalline Joint by a Melted Bulk）的全新工艺路线（如文献[24]中图 1所示），使用YBa₂Cu₃O_7−δ（YBCO）块材作为桥梁，在两个不接触的GdBCO超导层中间构成超导连接.由于YBCO的熔点低于GdBCO，通过精确控制热处理参数，就可以大幅度消除热处理对GdBCO超导层的影响，从而减少对正常带材造成损伤的可能.另外，由于使用YBCO块材作为连接体，有足够的氧气进入通路，所以补氧退火时间仅需100 h，更加接近实用需求.但是该文献并没有报道接头的电阻值，而且接头在77 K自场下仅能承载10 A的电流，离实际应用还有一定的距离.2018年，Jin等^[25]使用YBCO作为桥梁，再次成功的制备了CJMB超导接头，并且成功的将补氧退火时间降低至72 h，基本可以满足实际应用需求.虽然超导接头的电阻达到了8×10^-13 Ω，但是其在77 K自场下的临界电流只有7 A，依然离实际应用有很大的距离.

2016年，日本古川电气和东北大学在自己的网站上报道他们成功制备了REBCO超导带材的超导接头，并明确指出该接头的应用前景为高磁场磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI），在20 K下可以承载100 A的超导电流，并且接头电阻达到了10^-12 Ω^[26].

2017年，日本以住友电工、RIKEN等机构联合报道了一种叫做iGS（Intermediated Grown Superconducting）的超导接头制备路线（如文献[27]中图 2所示），在77 K自场下可以承载超过100 A的电流，接头电阻在小于3×10⁻¹² Ω到小于5×10⁻¹³ Ω之间^[27].该方法首先使用被称为连接带（Joining Strap）的超导层厚度仅为10 nm的GbBCO带子作为接头制备的重要辅助，在这块连接带上通过旋涂方式涂敷无氟的MOD（Metal Organic Deposition）前驱溶液；随后通过500 ℃和800 ℃两个分解过程形成200 nm厚的多晶前驱薄膜；然后连接带被覆盖在两个GbBCO超导带上，在800 ℃低氧环境（pO2=100 ppm）下热处理20 min；随后在常压纯氧下进行补氧退火，整个热处理时间不多于1天，是目前报道的热处理时间最短的超导接头制备工艺.该方法虽然可以制备出目前报道的性能最好的超导接头，但是也有以下三个不足：首先，该方法制备工艺繁复，尤其是连接带上需要重新涂敷一层多晶前驱薄膜，虽然这一层前驱薄膜的性能对超导接头的制备有很重要的影响，但是并没有进一步的细致研究报道，这使得该接头制备工艺存在很大的不确定性；其次受制于旋涂工艺，无法制备面积较大的连接带，但是超导接头的电流承载能力与接头面积呈线性正比；第三，目前文献报道的连接带使用的是金属基底的GbBCO带子，商业生产的带子最大宽度有限.如果想继续提高超导接头的面积，只能使用特制宽度的金属基底超导带或者单晶基底.单晶基底会大幅度降低接头的塑性，而特制宽度金属基底则会大幅度提高成本和工艺难度.

在实际使用的NMR磁体中，为了保持足够的空间稳定性，所有接头的总电阻应该小于约10^-12 Ω量级^[12].而如此之小的电阻值，已经无法通过常规的四引线法进行测量.如我们前面所提到的，通常情况下接头电阻采用感应电阻测试（Inductive Resistance Testing，IRT）技术^[28]，又称电流衰减法或磁场衰减法进行测试.该方法通过测量超导回路电流产生的磁场的衰减对接头电阻进行测量.然而，即使使用这种方法，其准确率也尚存在一些疑问.近几十年来，为了更准确、更快捷地评估超导接头，国内外许多学者在该领域进行了深入研究.

1976年，美国MIT的Leupold和Iwasa^[12]制作了一种用于7 T NMR磁体的多丝NbTi超导体间的接头，并由Iwasa提出了一种磁场衰减测量技术^[29].该技术使用一个搜索线圈从远离环路的地方沿环路轴线平滑地朝着环路移动并穿过环路，通过采集此过程中搜索线圈的感应电压并进行积分，可精确地得到环路沿其轴向的磁场，从而获取环路中的电流.该技术可以在几小时内测量接头电阻及其载流量，并且除了可以测量零场下的接头进行评估，还可以测量处于背场环境中的接头.利用零场测试中约7 h的测试数据，评估得到该多丝NbTi超导体间的接头电阻小于10^-14 Ω.

1991年，日本日立研究所的Tominaka和Kakugawa^[11]提出了一个超导接头测量系统，该系统采用超导线圈对测试回路感应电流，使用霍尔探头测量回路中感应电流产生的磁场来观察其衰减，通过超导量子干涉仪（Superconducting Quantum Interference Devices，SQUID）电压表观察接头两端之间的电压.该SQUID电压表具有皮伏（10^-12 V）范围的电压灵敏度，可以测量一个超导回路中多个接头中单个接头的电阻.用多丝NbTi线制作了焊接接头和冷压焊接头，并利用该测量系统对接头进行了评估，其中冷压焊接头在电流感应后约10 000 s，接头电阻变为1×10^-14 Ω.

1997年，日本筑波磁体实验室（Tsukuba Magnet Laboratory，TML）的Kiyoshi、Inoue和Kosuge等^[30]制备了四种不同类型的闭合高温超导线圈电路（两个Bi2212线圈和两个Bi2223线圈），并对它们的性能进行了评估.发现测量的电流衰减率随电路电流的衰减呈下降趋势，最小接头电路电阻为1.6×10^-11 Ω.测试结果表明，高温超导线圈的恒流模式运行是可行的，但实际应用中需要增加恒流，高温超导层绕线圈的小的n指数，可能会导致高温超导层绕线圈闭环开始后的快速衰减.

2007年，加拿大多伦多大学的Zhuang和清华大学的Gu等^[31]成功地制造了由Bi2223/Ag多丝带制成的闭合超导线圈.通过测量线圈中心的磁通密度，观察到液氮中超导闭合线圈的持续电流模式，线圈电流衰减行为的测量持续两个月以上.测得的持续电流为1.39 A，经过几个小时的衰减后，在500多个小时内保持不变.从衰减曲线估计，闭环线圈的上限电阻约为10^-13 Ω.从衰减曲线得出电流-电压特性，并采用不同的模型拟合实验数据.

为快速、高精度地表征接头的超导特性，2014年，英国牛津大学的Brittles和安捷伦科技公司的Noonan、Keys等^[28]展示了一种新型的感应电阻测试（Inductive Resistance Testing，IRT）技术，该技术使用了广泛可用的商业磁学测量系统（Magnetic Properties Measurement System，MPMS）.MPMS采用了高度灵敏SQUID磁强计，该磁强计允许随时间测量样品线圈的磁矩（从而测量电流），能够测量极低电感的采样线圈所载电流的极小变化，从而可以在10^-15 Ω量级上非常快速地测量接头电阻.该技术的温度、背景场和电流可以在很宽的操作条件范围内连续控制，进而可以对接头特性进行前所未有的详细研究，提供了一种快速、简单且通用的表征持续电流接头的方法，有助于增加对接头超导性能的理解.用该技术测试了用PbBi焊接的超导接头的NbTi样品线圈，在高达1 T的背场中变化范围内，电阻率灵敏度在7.55×10^-14~75.5×10^-14 Ω的范围内；在监测线圈力矩稳态衰减的20 min时间内，可从噪声中分解的最小电阻（电阻灵敏度δ_R）在约6.29×10⁻¹⁷~62.9×10⁻¹⁷ Ω的范围内.

随着应用方对NMR频率的要求不断提高，NMR系统中的超导磁体经历了从低温超导磁体到高温超导磁体的发展.这一改变也要求相应的超导接头工艺的同步发展，从而满足NMR磁体的高磁场稳定度要求.截止到目前，NbTi超导接头的工艺相对稳定，不论是冷压法还是超导焊料法亦或是我们刚刚发明的电子束焊接法都可以有效地满足应用需求.Nb₃Sn超导接头最近二十年罕有文献报道，但是通过一些资料可以看出粉末法或者超导焊料法是首选的方案.对刚刚进入NMR磁体应用的高温超导材料，尤其是REBCO这种二代超导涂层高温超导材料，不论是哪一种方法都还处于实验室阶段.虽然很多路线都可以达到很低的电阻值，但是都存在着各自的问题，尚有待进一步的研究.我们认为，NMR超导磁体用超导接头的研究方向大致应该是继续巩固Nb₃Sn接头以及Nb₃Sn和NbTi混合接头的工程化并且进一步研发可实用化的REBCO和Bi2223高温超导接头.