波谱学杂志

1995年, 第12卷, 第3期　刊出日期：1995-06-05

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研究论文

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[(μ-CF₃CO₂)₂Ln (μ-CF₃HCO₂) Al (i-Bu)₂·2THF]₂(Ln=Nd,Y)配合物的NMR和X-射线衍射研究

任吉民, 李凤富, 金鹰泰, 林永华, 裴奉奎, 张建国, 王佛松

波谱学杂志, 1995, 12(3): 217-228.

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对[μ-CF₃CO₂)₂Ln(μ-CF₃HCO₂)Al(i-Bu)₂·THF]₂(Ln=Nd,Y)配合物单晶结构的X-射线分析指出,配合物具有中心对称性,配位中心由两个稀土和两个Al离子组成,稀土由两个THF和6个TFA分子配位形成畸变的三盖三棱柱结构,Al由两个TFAG和两个i-Bu配位形成四面体结构。桥连Al与两个稀土的TFA分子的羧基发生歧化加氢,其碳原子由SP²型转变为SP³型.NMR研究表明,在THF溶液中,该配合物保持了它在单晶中的配位结构,所不同的是两个i-Bu在溶液中有两种异构形成,二者间为慢交换过程。

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三苯基膦和三甲基氯硅烷直接引发丙烯酸乙酯基团转移聚合的核磁共振动力学研究

施志坚, 沈卫平, 姚远, 蒋毅

波谱学杂志, 1995, 12(3): 229-236.

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用FT-NMR的动态³¹P NMR谱及动态¹H NMR谱对用三苯膦(TPP)和三甲基氯硅烷(TMCS)直接引发丙烯酸乙酯(EA)的基团转移聚合(GTP)进行了动力学跟踪,初探了该GTP反应的引发阶段、链增长阶段、链终止阶段的基础反应;三苯膦对丙烯酸乙酯的共轭加成的动力学行为;溴化锌在该反应体系的催化作用等,提出了在这种新的引发体系内的GTP反应历程。

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茶多酚对鼠心肌缺血再灌产生氧自由基的清除

邹曦露, 万谦, 李美芬, 赵保路, 忻文娟

波谱学杂志, 1995, 12(3): 237-244.

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用电子顺磁共振(Electron Spin Resonance,缩写ESR)在低温110K条件下,以离体大鼠心脏缺血再灌为模型,直接测量了缺血再灌损伤时产生的活性氧自由基信号.实验发现,缺血再灌损伤的心肌中氧自由基的含量比正常灌流心肌增加了188%,茶多酚可以使其降低71%。这说明茶多酚对氧自由基引发的缺血再灌损伤有保护作用。

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VO²⁺-谷氨酸-π受体三元混配配合物的结构与波谱研究

张仕勇, 冯亚菲, 封子先, 陈德余

波谱学杂志, 1995, 12(3): 245-251.

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测定了VOSO₄-谷氨酸(Glu)-邻菲啉(phen)及VOSO₄-谷氨酸-联吡啶(bipy)三元混配配合物在不同酸度下(pH=1~14)的乙二醇/水(1:1)溶液中的低温(173K)ESR谱.发现随pH的变化形成各种结构和组成的配合物,利用Johnson的加合规则、结合配合物的IR光谱推测了各种配合物的可能结构;利用电子光谱数据计算了配合物的晶体场多数;讨论了谷氨酸、π受体配合物的成配规律。

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稀土离子对人血清白蛋白动态结构性质影响的²³Na NMR研究

任吉民, 张善荣, 刘爱琢, 裴奉奎

波谱学杂志, 1995, 12(3): 253-259.

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利用²³Na作为探针磁核,通过弛豫分析发现:稀土离子与HSA络合后使蛋白质分子体积膨胀,链段活动性增加,表现为相关时间(τ_c)减小;HSA可能至少有了3个高亲和位点可络合稀土离子;稀土离子诱导的HSA动态结构变化在某种程度上具有可逆性,即当高亲和位上的稀土离子被螯合剂在取后,膨胀伸展的结构趋于恢复原有状态。

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测定核间距的不对称2D NOESY方法Ⅲ.从不对称2D NOESY重叠峰强度求取完整混合系数矩阵

缪希茄, 毛诗珍, 林东海, 叶朝辉

波谱学杂志, 1995, 12(3): 261-268.

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建立了包括重叠峰在内的不对称2D NOESY峰强度来求取完整混合系数矩阵的方法。并应用数值模拟方法验证了其正确性。该方法充分利用了不对称2D NOESY重叠峰强度来求解完整混合系数矩阵,这对大分子体系中核间距的准确计算是有价值的。

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核磁COLOC技术在一类多取代苯结构鉴定中的应用一类多取代苯结构的COLOC鉴定

姚远, 施志坚, 杨国娟

波谱学杂志, 1995, 12(3): 269-276.

摘要 ( 43 )

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通过非环前体的分子内成环反应,可合成一类多取代苯,对这类产物进行结构鉴定,有助于了解整个反应历程和机理。但取代基增多,势必导致各结构因素变得复杂,难以从各芳碳的经验计算式去推测各取代基所处的相对位置,而以一般的光、波谱方法也较难获得这类结构信息。
实验表明,核磁COLOC技术是确定这类产物各取代基相对位置较为合适的方法,本文以NMR技术对这类产物进行了结构鉴定,并讨论了COLOC技术在确定其各取代基相对位置中的作用;同时通过对产物的结构确认,讨论了产物取代基间的相互作用所导致其芳碳化学位移实测值与经验计算值之间的差异,以及含氟基团对邻位芳碳的碳氟间三键偶合作用。

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金属络合物分子间交换反应的核磁共振研究Ⅲ.噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间配体交换的¹⁹F NMR研究

唐亚林, 王玉珍, 徐广智

波谱学杂志, 1995, 12(3): 277-282.

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用¹⁹F NMR研究了噻吩甲酰三氟丙酮铝与苯甲酰丙酮铝体系分子间的团体交换反应,求得了交换反应的平衡常数及自由能,结果表明交换反应有利于混合配体络合物生成,平衡时混和溶液中各组分分布偏离统计分布。

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生物活性有机磷化合物³¹P NMR化学位移的计算

陆模文, 胡文祥

波谱学杂志, 1995, 12(3): 283-292,324.

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利用统一计算公式,计算了106个各类开环有机磷化合物的化学位移值,与文献值比较吻合.结果表明:统一计算公式比以往各种化学位移计算方程具有更普遍的意义.核外电子云球对称效应是影响³¹P NMR化学位移的主要因素之一.

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聚丙烯腈热裂解产物的ESR和固体¹³C NMR研究

谢德民, 石中亮, 苏忠民, 王荣顺, 张建国, 刘桂珍

波谱学杂志, 1995, 12(3): 293-298.

摘要 ( 49 )

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用电子自旋共振(ESR)和固体¹³C NMR研究了聚丙烯腈(PAN)在不同裂解温度(T_P)下的结构变化,当T_P从250℃增加到600℃,ESR信号线形没有变化,g值与T_P无关,ΔH_PP减小,自旋浓度(N_S)开始增加,T_P进一步升高,N_S又减少.¹³C NMR谱指出在不同T_P下谱峰发生很大变化,与另文报道的红外及X-射经衍射结果一致,随T_P升高,PAN逐渐脱去小分子形成具有环化共轭结构的产物.

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低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅲ.模型化合物n-C₂₄H₅₀的¹³C NMR研究

瞿保钧, 徐云华, 鲁非, 瞿欣

波谱学杂志, 1995, 12(3): 299-308.

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用溶液高分辨¹³C NMR谱首次研究了由二苯甲酮(BP)光引发低密度聚乙烯模型化合物直链烷烃n-C₂₄H₅₀交联所产生的H型交联点的结构特征.现已检测和鉴定了光交联样品中与H型交联点相联系的-CH,α-CH₂和β-CH₂上碳的共振谱线,其数据与H型交联点模型化合物、γ-辐射交联正烷烃和聚乙烯所得到的结果符合得很好.在40.83ppm处出现的一个新峰可指认为H型文联点的次甲碳,其相应的31.57和28.37ppm处的另外两个新峰分别指认为相邻的α-CH₂和β-CH₂上碳的共振.本工作中的定量研究表明:在真空和熔融态条件下莱外光照3-5min的样品中H型交联点的数目据估计为每10000个碳原子8.5~11.0个.

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以NMR手段为主进行结构分析一则

刘琛, 陶家洵

波谱学杂志, 1995, 12(3): 309-314.

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某固体化合物极易溶于水但未能制得其单晶.为测定其结构可充分发挥NMR的特长.利用NMR的多种技术,包括常规¹H谱、¹³C谱,一维、二维谱,确定脂肪链X-CH₂-CH₂-CH₂-Y与芳香基团Y的存在;利用¹³C-¹H长程耦合相关谱(用反相探头)可确定脂肪链与芳香基团间的联接关系,于是立即可确定该物的有机主体骨架应为X-CH₂-CH₂-CH₂-Y.从IR谱得知该物除存在C-N基团外,还存在-SO₃-基团等.从元素成分分析和M8谱,包括FAB-MS谱等分析结果,最终推断该固体化合物为丙磺酸吡啶内鎓盐,它的分子结构应为:

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自由基分子NH₂ν₂带CO激光磁共振π谱的观测

何矿林, 李奉延, 李津蕊, 刘祝安, 孔繁敖, 陈扬骎

波谱学杂志, 1995, 12(3): 315-318.

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采用高灵敏度、高分辨率激光磁共振光谱(LMR)方法在6μm谱段测量了自由基分子NH₂ν₂带的π谱(ΔM_J=0).测量了前人已测过的谱,结果与之较好符合.并观测到了前人没有观测过的新谱,在3支激光谱线下共获得约13支塞曼(Zeeman)跃迁谱线,其中在2支激光谱线下新测得的谱线10支.利用我们已经测得的^[8]σ谱的新的共振谱线的数值和已取得的激光磁共振谱线的标识方法,可预期得到NH₂的一些新的分子参数.

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西洋参⁶⁰Co辐照损伤的ESR观测

陈炳焕, 万谦, 吴彩宣, 邓志群

波谱学杂志, 1995, 12(3): 319-323.

摘要 ( 164 )

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用电子自旋共振(ESR)波谱技术对受⁶⁰Co辐照后的西洋参样品进行了较长时间的跟踪观测,发现γ辐射在西洋参内产生两种或两种以上的不稳定自由基,井测定了它们的衰减速率常数;当照射剂量过大时,还将出现异常稳定的自由基.这表明在西洋参内产生了永久性损伤.

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¹³C NMR与微机检索联用研究未知混合物的组成

张丽明, 钱晓刚

波谱学杂志, 1995, 12(3): 325-330.

摘要 ( 45 )

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使用自旋回波,J调制方法(J-mod)和偏共振方式(OFR)的¹³C NMR谱,确定未知混合物中各种基团的碳谱归属,并且在门控去偶(NNE)状态下,选择最佳脉冲倒向角及合适的延迟时间,用碳谐定量地测定各个基团的碳数比例.实验所得谱线化学位移值与Sadtler碳谱图谱库微机检索联用,方便地判断了混合物结构及其百分含量组成.

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超快速COSY类2D NMR实验弛豫假峰的抑制

陈忠, 卢葛覃, 吴钦义

波谱学杂志, 1995, 12(3): 331-337.

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在脉冲梯度场基础上研究了进一步缩短COSY类2D NMR实验数据采集时间的新方法.利用主动屏蔽梯度场线圈的梯度场恢复时间仅为100μs数量级这一特点,提出一类基于脉冲梯度场消除弛豫假峰的脉冲序列.并以DQF-COSY脉冲序列为例加以验证.实验结果表明:采用文中的方法,取序列重复时间远小于T₁和T₂是切实可行的;梯度场技术能很好地抑制弛豫假蜂以达到2D NMK数据的快速采集.