电子顺磁共振（EPR）技术可用于检测含有未成对电子的物质，是进行物质组成和结构分析的强有力工具，在化学、生物、物理、医学、工农业生产活动中具有重要应用价值^[1].实验得到的EPR谱图，通过波谱分析可获得有关顺磁物质（顺磁中心）的特征参数、结构以及动力学等信息.波谱分析，通常也称为解谱，有时是一项很困难的工作，特别是想从复杂的实验谱图中获得准确详细的结构和动力学等信息，必须利用计算机进行一系列的数值处理、谱图模拟和参数拟合，因此EPR谱图模拟/拟合（simulation/fit）软件就成了解谱的重要辅助工具.虽然以前文献^[2⇓-4]中也涉及一些EPR模拟的软件，但随着计算机系统的升级有的已不再适用.有的仍然在使用，但已经不再持续更新.例如“Biomolecular EPR Spectroscopy Software”（基于生物学EPR应用而开发的一款图形界面软件）^[5]和“SimFonia”（布鲁克仪器自带），这使得它们的局限性得不到改善.而近年来较为流行的EPR模拟软件EasySpin则功能较为全面，包括众多样品种类[如液体（快运动和慢运动）、晶体、粉末]的脉冲EPR谱、电子-核双共振（ENDOR）谱、频率谱的模拟，众多实验和自旋相关参数的调节，计算磁化率、自旋能级劈裂图等，最重要的是还具有谱图拟合的功能（这是其他软件没有的功能）；此外，EasySpin一直处于活跃的开发状态，官网经常对软件进行更新，是与时俱进的，并且最新的6.0版本已经开源^[6⇓-8].

EasySpin便是由华盛顿大学教授Stefan Stoll等开发的一套MATLAB工具箱，MATLAB是矩阵实验室（Matrix Laboratory）的简称，是MathWorks公司开发的科学与工程计算软件.EasySpin可运行在Windows、Linux和Mac上，并且是免费开源的.但由于其一直以工具包的形式发布，使用时还需要编写MATLAB脚本来实现计算模拟，很多用户因这个门槛而望而却步，使得EasySpin并没有被普遍运用到实际解谱中.LabVIEW（Laboratory Virtual instrument Engineering Workbench）是美国国家仪器公司（National Instruments，简称NI）出品的可视化图形编程语言（“G”语言）和集成开发环境.与传统的文本编程语言相比，LabVIEW最突出的特点就是图形化编程，编写的程序是图形界面和框图的形式，更利于非计算机专业的科技人员使用.

本文基于LabVIEW为EasySpin设计了一款方便用户使用的图形用户界面（GUI）―LV-EasySpin，用于辅助EPR解谱，在该界面中通过点击鼠标、输入参数、拖动滑动条等一系列简单的操作就可以完成EPR谱图的模拟/拟合.它调用了EasySpin的计算函数，目前可提供一种直观的方法来实现连续波EPR多组分波谱的可视化模拟/拟合.同时，为用户提供了一种简单的方法来保存模拟/拟合后的数据，易于导出数据进行作图和分析.

LV-EasySpin是基于LabVIEW为EasySpin设计的一款方便用户使用的GUI.LabVIEW方便编写图形界面，图形界面负责收集需要模拟的自旋系统相关参数（包括实验参数），主要参数以树形表格显示.收集的参数再按照EasySpin的脚本规则使用LabVIEW自动生成MATLAB脚本（字符串格式），然后将该脚本传入LabVIEW自带的函数“MATLAB script node”中计算，计算完成后将数据传回LabVIEW进行绘图、再加工处理，以及保存，其基本原理如图1所示.

在LabVIEW里可以通过“MATLAB script node”这个函数，将MATLAB程序脚本直接写在这里进行调用，因此LV-EasySpin需要Windows、Linux或Mac上安装有MATLAB 7.5（R2007b）或更高版本.由于LV-EasySpin需要调用EasySpin函数，因此EasySpin（easyspin-5.2.35）工具箱必须安装在MATLAB路径中.这些均可从官网下载安装（https://www.easyspin.org）.此外，如果要使用自旋数据库（Spin Species Database），还需要安装Microsoft Office套件中的Access或者Access数据库引擎.本文以下部分中介绍的所有谱图模拟和拟合都是使用Windows 10执行的.

图2显示了LV-EasySpin的界面图，不需要编辑任何脚本，输入参数就可运行EasySpin的模拟（simulation）和拟合（fit）功能.

行使模拟功能时，第一步是在LV-EasySpin的用户界面选择依赖于EasySpin的模拟函数，有三种模式可选（图2中的“spectra type”）：选择“fast motion”将运行“garlic”函数（https://easyspin.org/easyspin/documentation/garlic.html），选择“slow motion”将运行“chili”函数（https://easyspin.org/easyspin/documentation/chili.html），选择“solid”将运行“pepper”函数（https://easyspin.org/easyspin/documentation/pepper.html）.第二步是输入参数，首先是实验参数（即微波频率和磁场范围），可从导入的实验谱图中自动提取（图2中“Experiment”，目前支持的实验数据格式为winEPR的par文件，以及包含一列磁场和一列信号的普通文本文件，如ascii、txt、dat文件)，也可不导入实验数据，手动输入微波频率和磁场范围（即更改GUI中的“Microwave Freq”、“CenterField”和“SweepWidth”）.真实磁场和测量磁场之间的“field offset”可在GUI拖动滑动条自由更改.除实验参数以外，EasySpin的模拟/拟合还与自旋参数密切相关，包括自旋系统中关于自旋（S）和耦合的所有信息.单独添加这个自旋系统中的每个组分，然后存储汇总到“Spin Components”中（有从属关系）.分别输入每个组分的特征参数（如g因子、超精细分裂常数A值），这些张量根据对称性可选择为各向同性（iso）或轴对称（axial）或斜方对称（rhom）；多个组分时，逐个添加每个组分的特征参数，并且可选择添加各个组分的权重（注意：每添加一项电子自旋参数后，再添加相关联的核自旋参数）.g值、A值（注意：该GUI中A值的单位是Gauss，而EasySpin中是MHz，填入参数前记得转换）、线宽、权重都可通过拖动滑动条改变大小，方便观察其对谱图的影响.选好函数、输入参数后，点亮“Plot”，已经存储的数据即按照EasySpin的语法写好MATLAB脚本，并立即计算输出模拟谱图.在多组分的情况下，输出结果既有每个组分的单独谱图，也有各个组分加权求和后的谱图（可自由勾选显示）.

上述EasySpin模拟功能只是对EPR谱图的一种设想，当用户想确定实验谱图包含哪些EPR信号以及所占比重时，就需要用到拟合（fit）功能.拟合原理是最小二乘法.拟合步骤为：①分析体系中存在的自旋种类和相应作用项（参数）；②分析各个作用项（参数）的大致范围；③分析体系的弛豫机制，确定展宽类型为洛伦兹型或高斯型或混合型，初步确定实验展宽；④最小二乘法拟合.

拟合功能的具体操作第一步是导入实验数据，点击“Load Data”即可，同时也将实验参数（微波频率和磁场范围）自动提取.第二步是选择依赖于EasySpin的拟合函数（同上述模拟功能）.第三步是参数设置（同上述模拟功能）.第四步是进行拟合，这里是直接调用EasySpin里的程序“EasySpin Least-Squares Fitting”，依次点击LV-EasySpin的GUI上的“with fit”（加亮）和“Plot”（加亮）按钮即可跳转至如图3所示的拟合界面，两个GUI（LV-EasySpin和EasySpin Least-Squares Fitting）之间的数据交换是由LV-EasySpin通过LabVIEW的MATLAB script node的输入输出参数来实现的.点击“Start”开始自动拟合.第五步是优化算法（即对拟合谱图进行精修），通过调整“EasySpin Least-Squares Fitting”界面中的参数（如“vary”、“center”）在之前拟合的基础上再进行拟合，拟合至均方根偏差（RMSD）值基本不变为止.拟合完成并导出参数到MATLAB Command Window则自动返回“LV-EasySpin”GUI并弹出最终拟合参数结果对话框（里面包含二次积分强度的结果，更加方便用户进行数据处理），点击“Accept”可将结果保存到相应文件夹中.

图2左边为DMPO（5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）捕获•OH、•CH₃、•H自由基的EPR模拟谱图，既显示了各组分的模拟谱图（绿色、蓝色、黄色线条），也显示了叠加后的谱图（红色线条）.如果有实验数据相比较，可通过点击左下方的自动scale按钮（“A”）调节实验数据显示比例（与模拟数据的强度相匹配）.调节左上方的Shift数值可拉开各谱图的纵坐标距离，通过左上方的Left和Right光标定位读取坐标值（方便A值和g值的读取）.谱图窗口的底部为导入实验谱图和导出保存模拟/拟合谱图的按钮（保存的数据类型包含模拟/拟合谱图的文本数据、可运行的原始MATLAB脚本以及LV-EasySpin界面截图）.点击窗口顶部的“Show Plots”按钮可选择加载每个历史数据中的一部分或全部谱图，此外在谱图窗口右侧有模式选择、添加组分、运行程序等模块.图2的模拟添加了三种自旋组分，在GUI的右侧输入每个组分用于模拟的参数然后存入下方“Spin Components”的树结构表格中，包含每个组分的名称、电子自旋值、g值，产生超精细耦合的原子核的名称、核的个数、每个核自旋的A值，权重，线宽，相关时间等，整个GUI修改参数很方便，拖拉滑动条可非常直观地观察谱图的变化.

该GUI还设置了“Advanced Options”按钮，用于添加或改变一些实验条件参数、自旋系统中其他参数（如坐标系变换，各种应变/不均匀性，交换作用）、计算方法等.选择不同模拟模式（Fast-motion/Slow-motion/Solid）对应的高级选项内容也不一样.如图4所示，该界面主要是给用户设置更复杂的模拟参数时提供一些参考.

该GUI还设置了一些便捷的小工具来帮助理解、查寻、转换或计算一些参数.①超精细分裂树状图：有利于了解谱图的峰来源以及超精细分裂常数A值的读取，选中“Spin Components”中的某个自旋组分，再点击“View hf splitting”即可显示，如图5所示.②“Hold on/off”按钮可保留/不保留上一次计算结果（如测试单晶转角时不同角度之间EPR谱图的比较）.③Tools中有“Periodic Full Table”^[9]可随时调出元素周期表查阅相关的参数，例如核自旋、自然丰度等.Tools中还有“Calculator”可以输入不同频率找到共振磁场的大致位置，还可以进行常用参数单位的换算，如图6所示.

此处以常见的DMPO捕获•OH自由基为例，通过查阅相关书籍^[10]可知，DMPO捕获•OH自由基中的g_iso=2.005 9、A_N=14.8 G（1 G = 10^-4 T）、A_Hβ=14.8 G.LV-EasySpin界面中，首先在“spectra type”中选择“fast motion(solution)”，在“Spin”中填入1/2，g的对称性（g-symm）选择“iso”并输入上述文献所查参数2.005 9，点击“Add Spin”将数据存储到“Spin Components”的表格中；在“Nucs”中填入“14N”，个数（Nums_n）是1，对称性（A-symm）选择“iso”，输入上述文献所查参数14.8，点击“Add Nucs”将数据存储到“Spin Components”的表格中；再在“Nucs”中填入“1H”，个数（Nums_n）是1，对称性（A-symm）选择“iso”输入上述文献所查参数14.8，点击“Add Nucs”将数据存储到“Spin Components”的表格中；最后点亮“Plot”即显示如图7所示模拟谱图（此处GUI中默认洛伦兹峰线宽L_lwpp为1 G，可拖动滑动条观察谱图变化）.

上文提到的DMPO捕获•OH、•CH₃、•H自由基的EPR模拟谱图也属于此类模式.模拟多种自由基时，按照上述方法在GUI的右侧界面逐个输入参数（自由基g_iso值约为2左右，A_N、A_Hβ可查阅相关书籍^[10]）加入到Spin Components表格中即可，如图2所示.多种自由基的叠加谱图，在Plot1显示，调整每种自由基的weight可模拟不同比例组分的叠加谱图.

选取EasySpin中的一个slow motion实例，运用MATLAB运行的脚本以及模拟后的谱图如图8(a)所示.同样的样本，从脚本中读取各项参数，使用LV-EasySpin进行模拟，首先在“spectra type”中选择“slow motion(solution)”，在“spin”中填入1/2，g对称性选择“rhom”，依次输入三个值，点击“Add Spin”将数据存储到“Spin Components”的表格中；在“Nucs”中填入“14N”，A对称性选择“axial”，依次输入A1和A3（此处脚本中A的单位是MHz，需要使用Tools中的“Calculator”工具换算成G输入），点击“Add Nucs”将数据存储到“Spin Components”的表格中；在G_lwpp下方的文本框中输入线宽0.85 [注意：EasySpin例子中是Gauss线宽，并且是半高宽（lw）不是峰峰宽（lwpp），需要使用Tools中的计算工具进行换算，如图6所示]；在窗口下方的“Experiment”栏中输入微波频率9.5 GHz；点开“Advanced Options”按钮找到脚本中对应的“Options.LLKM”选项（用于指定取向基函数的数目），在后面的小白框中打勾同时输入[24 14 6 6]，找到“RotationCorr time”（旋转相关时间）选项在后面的小白框中打勾同时输入0.03e-9（单位为s），点击“OK”即可，返回LV-EasySpin界面点亮“Plot”即显示模拟谱图（修改窗口下方“Experiment”栏的中心场（CenterField）可将谱图调节至合适位置）.然后点击“Hold off”变为“Hold on”，再重复“Advanced Options”的步骤，依次更改“RotationCorr time”为0.1e-9、0.3e-9、1e-9、3e-9、10e-9、30e-9、100e-9、300e-9.最后在“Shift”文本框输入合适的数值拉开纵坐标即显示如图8(b)所示.该模拟谱图与直接运用样例MATLAB脚本模拟的谱图完全一致.

固态粉末样品一般是测试其中过渡族金属离子的EPR信号^[11]，选取一篇Mn²⁺的文献来举例说明，输入文献^[12]中提供的参数，LV-EasySpin界面中首先在“spectra type”中选择“solid(powder)”，在“Name”中输入“C1”，“spin”中填入5/2，g对称性选择“iso”，并输入1.992 8，点击“Add Spin”将数据存储到“Spin Components”的表格中；在“Nucs”中填入“55Mn”，个数默认是1，A对称性选择“iso”并输入96.70（运用Calculator小工具进行换算271 MHz→96.70 G），点击“Add Nucs”将数据存储到“Spin Components”的表格中；然后在lwpp的文本框中输入18.9，点击零场分裂参数D后面的文本框，选择“D”，并在下方表格中输入数值703 MHz；最后点开“Advanced Options”按钮，勾选Temperature项并填入50 K，勾选“D Strain”项输入596 MHz，点亮“Plot”即显示C1模拟谱图.同理输入C2的相关参数，最终勾选GUI中画图上方图例Plot1（C1+C2）、Plot2（C1）、Plot3（C2）完成（图9）.与文献中EasySpin模拟谱图完全一致.注意这里DStrain取值过大值得商榷，这个随机选取的例子只是为了说明LV-EasySpin的可靠性，同样的参数可以得到一样的结果.

选取几种自由基组合的实验数据进行拟合分析，根据常见的自由基谱图，判断该实验谱图中可能存在DMPO捕获的•OH、•CH₃、•H.按照上述的拟合步骤，首先导入实验数据，“spectra type”选择“fast motion (solution)”，再输入从书籍^[10]查到的DMPO捕获的•OH（组分一）、•CH₃（组分二）、•H（组分三）的相关参数，得到图2所示的模拟谱图，只选取Plot0（实验数据）和Plot1（sum谱图）；分别点击“Plot”和“with fit”跳转至拟合界面“EasySpin Least-Squares Fitting”；点击“Start”进行初步拟合，发现数据不是很吻合（RMSD为4.7左右），观察两者的差异修改每个数值的“vary”（增大变化范围有利于最优值的寻找）和“center”，在上次拟合结果基础上（第二次开始“Startpoint”选项由默认初值“center of range”改为“selected parameter set”）不断拟合，直到RMSD值基本不变（如图10(a)所示，最后RMSD为2.3左右），点击“Save parameter set”保存参数，选取最优拟合结果，点击“export”导出[图10(b)]，跳转至“Fitting Results-parameters”页面点击“Accept”保存，然后返回LV-EasySpin的主界面点击“Save sim”.最终拟合结果见图10(c)，通过该GUI的辅助分析，快捷准确地确定了实验谱中存在的自由基种类、参数及含量：•OH（组分一）g=2.005 8，A_N=42.13，A_H=40.67，lwpp=0.105 0，权重比=1.1（该权重比没有归一，下同）；•CH₃（组分二）g=2.005 7，A_N=44.05，A_H=64.95，lwpp=0.187，权重比=0.75；•H（组分三）g=2.005 6，A_N=46.18，A_H=63.27，lwpp=0.126 1，权重比=1.1.

自旋数据库是对一些书籍和文献中常见的EPR范例的模拟参数（如自旋捕获的自由基、单一的过渡族金属离子等）进行存储，该GUI已经建立了数据库并添加了一些常用的数据，只需按照上述软件安装的步骤安装Access即可.使用时LV-EasySpin图形界面可直接从数据库中调用已有的EPR谱图参数，无需再输入自旋参数进行模拟，自旋数据库的建立使得EPR谱图的模拟变得更加便捷高效，同时也便于用户解谱.用户在使用的过程中可随时更新数据库，也可根据自己常用的测试信号建立自己的专属数据库.我们也将不断扩充该数据库，并希望将来可以公开在网络上，让更多的研究人员参与数据补充和添加.

LabVIEW是虚拟仪器领域中最具有代表性的图形化编程开发平台，主要应用于仪器控制、数据采集、数据分析、数据显示等领域，它强大的数据分析库函数可以出色地完成数据分析与处理.本文利用LabVIEW强大的函数以及GUI功能，将模拟/拟合EPR谱图的EasySpin软件简化，节约分析数据的大量时间，希望给用户在EPR解谱中带来方便.

最后，我们想强调的是，这篇文章的目的只是希望建立一个辅助工具，方便大家能够快速模拟出EPR谱图.模拟软件只是辅助工具，EPR谱图解析的根本是建立在对顺磁中心内禀结构的认知上，引入不同的参数是建立在相应的特征结构基础上.通过参数模拟谱图只是辅助手段，帮助我们验证对特征结构的认识是否正确，不能误以为“只要有参数就能说明实验问题”.

这项工作全部是在中国科学院稳态强磁场实验装置中的X-band EPR谱仪上进行的．感谢中国科学院强磁场科学中心于璐博士的一些建议．

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